在AMS-C-27725(用于250°F(121°C)使用的飞机整体油箱的涂层，防腐蚀)中规定的耐氯化铁测试的探索性研究的目的是更好地理解飞机整体油箱涂层系统所需的腐蚀测试背后的可能原理。该测试采用高压直流(DC)电阻测量技术，测量涂层浸入0.5%(按重量计)氯化铁(FeCl)后的电绝缘电阻_3.)在60°C下浸泡10天。浸泡后，首先用肉眼检查涂层是否有水泡或失去附着力，然后测量电阻，并要求至少为每密耳涂层厚度5.0兆欧。近年来，这种测试一直受到质疑，因为它的相关性作为抗腐蚀性能的有效措施。问题在于对测试方法本身和指定的要求没有清晰的理解。该测试在20世纪60年代初首次实施，并一直保留在规范中，多年来只有微小的变化。

该研究是在当前版本的测试代表了用于评估整体油箱涂层屏障保护性能的加速耐腐蚀测试的假设下进行的。经证实，氯化铁溶液发生快速水解反应，使溶液呈高酸性;这种酸度的快速变化被认为是加速涂层降解的主要因素。研究了影响耐氯化铁测试的各种因素，包括涂层在测试溶液中浸泡后的干燥速率的确定，以及氯化铁溶液的化学性质。提出并测试了一种化学稳定的替代溶液，用于加速腐蚀试验，并作为固有不稳定的胶体氯化铁溶液的替代品。在所有这些步骤中，电化学阻抗谱(EIS)方法作为直流电阻法的替代分析技术进行了研究(表1)。

氯化铁的水解与溶液化学研究

为了更好地理解AMS-C-27725耐氯化铁燃料箱涂层测试的腐蚀方面，有必要看看氯化铁(FeCl)的溶液化学性质_3.)．在水溶液中，由于铁的存在，氯化铁水解缓慢^{3 +}离子及其水解性质:

化学方程中描述的反应是水解反应的初始阶段，当金属离子从解离的水分子中接受氢氧根离子而部分水解。水解反应的速率很大程度上取决于溶液的浓度。实验发现，制备的0.5%(按重量计)氯化铁溶液最初是透明的，在室温下保持透明约7-10天，pH值约为2.0。经过最初缓慢的反应，0.5%氯化铁溶液变成浑浊的胶体溶液，最终形成氢氧化铁沉淀物。

根据发表的关于铁盐溶液胶体化学的研究，¹Fe(III)离子水解形成各种铁水解组分，如Fe(OH)^{2 +}、铁(哦)₂⁺、铁(哦)_3.以及其他更复杂的聚集物，它们很快会导致胶体粒子成核并形成氢氧化铁的沉淀物或复杂的氧氧化铁。

确切的水解产物并不总是为人所知，因为水解程度取决于不同的因素，如溶液浓度、pH值、温度以及影响反应的各种竞争离子/添加剂的存在。在最一般的形式下，完整的水解途径可以简化为以下方程，只考虑氢氧化铁(III)的形成，氢氧化铁通常是水解反应后期的主要产物:

化学反应对耐氯化铁测试的重要性在于，盐酸(HCl)是这种水解的副产物;根据这个化学方程，HCl在比氯化铁初始摩尔浓度高三倍的浓度下形成，从而使浸泡溶液具有强酸性，对铝基板具有腐蚀性。

实验中，我们发现在AMS-C-27725规定的耐氯化铁测试条件下，即在60°C和0.5%氯化铁浓度下，与室温条件相比，水解反应加速。氯化铁溶液经历水解反应，同时快速形成胶体颗粒，最终氢氧化铁沉淀物沉淀，覆盖烧杯底部和在测试期间(浸泡10天)放置在烧杯中的涂层板。

pH值测量使用一系列小(25 mL)塑料容器同时放置在烤箱中，保持在60°C。在指定的时间，将各个容器连续从烤箱中取出，用冷水快速冷却至室温，然后使用Accumet进行测量^®AR50 pH计。

通过测量氯化铁溶液在60℃烘箱中持续时间内的pH值，可以观察到pH值的显著变化，如图1所示。溶液最初稳定30 min，然后pH值开始迅速下降，在1.4左右趋于稳定，大约20-24小时后pH值趋于稳定，表明水解反应达到平衡。水解过程伴随着胶体颗粒的形成，最初清澈的溶液迅速变得浑浊(在1-2小时内)。在剩余的浸泡时间(10天)中，溶液的酸度保持在pH ~1.4。

电化学阻抗谱在氯化铁电阻测试中的应用

将EIS技术应用于涂层体系的阻隔性能和耐蚀性分析已经得到很好的应用。EIS是一种分析电化学系统对施加电压正弦波的响应的方法，产生交流电(AC)，并作为频率的函数进行测量。在其最复杂的形式中，交流电路中的总阻抗可以是各种元件的组合，如电阻、电容和电感，所有这些在电化学系统中都可以有一定的物理来源;例如，浸没在溶液中的金属表面上的一层被吸收的离子、涂层膜上的针孔缺陷、金属表面上的氧化层、有机膜本身的电阻等。由于这种复杂性，有机涂层的评估往往是一项艰巨的任务。然而，通过EIS分析，可以评估涂层更一般的屏障性能以及涂层随时间退化的具体机制。

EIS测量使用Biologic VMP-300多电位器(Biologic Science Instruments，法国)在0.01 Hz至200 kHz频率范围内施加10 mV振幅的恒电位单正弦模式下进行。测量是在一个标准的电化学圆柱形玻璃电池中进行的，电池夹在一个涂层铝合金(AA2024-T3) 3 x 6英寸的面板上，以创建一个7厘米长的工作电极²电极表面积;使用银/氯化银(4 M KCl)参比电极和铂网对电极。在EIS测量之前，开路电压监测长达30分钟，以建立足够稳定的条件，漂移为每分钟5毫伏或更少。每次试验使用新鲜制备的0.5%氯化铁溶液。

图2显示了测试涂层体系在0.5%氯化铁溶液中浸泡10天后获得的EIS光谱的Bode图。波德图格式显示了绝对阻抗作为频率的函数，并表示整个应用频率范围内阻抗变化的幅度。波德图描述了系统的电阻性和电容性成分作为频率的函数;电阻值显示为曲线的水平部分，电容值显示为曲线的对角线部分。图2所示的EIS光谱的比较说明了两组涂层体系在阻隔性能上的差异。涂层体系A和B表现出较强的腐蚀防护性能，而涂层体系C和E在溶液浸泡后腐蚀防护性能明显减弱。系统A和系统B都表现出几乎线性的阻抗响应，在应用频率范围内延伸到左侧的低频区域。这种类型的行为代表了与典型的无缺陷聚合物涂层的电容响应相关的高阻隔性能。系统B样品刚刚开始偏离线性电容电阻行为，并在极低频区域形成水平平台，显示出一些腐蚀防护性能减弱的初步迹象。然而，A和B涂层系统都是非常有效的防腐涂层，因为在腐蚀性腐蚀性电解质中长时间暴露后，它们与典型的强电容性理想涂层阻抗响应没有或只有很少的偏差。

对于C和E体系，在中频区域，线性阻抗响应的偏差已经开始，在低频范围出现了明显的水平平台，这表明由于孔/界面电阻的额外贡献和涂层的劣化，电阻行为。

为了简化不同涂层系统的性能评估，阻抗响应数据也在0.1 Hz的单频下进行采样。该频率点位于EIS谱的低频区域，在此区域阻抗响应对涂层降解最敏感，便于基于离散阻抗值对涂层系统进行比较。曼斯菲尔德和肯迪格(1988)²设计了一个损伤函数项作为表征参数，允许使用低频区域测量阻抗值的差异进行样品之间的比较分析:

在Z | |₀为样品在测试电解质中浸泡10天前0.1 Hz下测量到的绝对阻抗，|Z|_t为在测试电解质中浸泡10天后0.1 Hz下测量到的绝对阻抗。此外，这种EIS数据选择方法允许阻抗值与相应的直流电阻数据点进行简单的比较。

表2显示了测试涂层系统在涂层板浸泡在0.5%氯化铁溶液中10天前后获得的直流电阻和EIS阻抗(以单一0.1 Hz频率提取)数据。除C体系显示涂层完全失去附着性外，所有测试的涂层体系都表现出不同程度的耐腐蚀性，两种方法(直流电阻和EIS测量)都证实了这一点。

对于每个涂层系统的初始浸泡测量，涂层系统性能的直接差异被清楚地展示出来，在0.1 Hz的阻抗值范围为0.96±0.14至0.01±0.16 gigaohms。在氯化铁测试溶液中浸泡10天后，系统C和系统e的阻抗值从gigaohm下降到megohm。系统D在初始EIS测量中表现出最低值，在暴露10天结束时出现故障和分层。

数据表明，EIS方法在区分涂层的屏障性能方面表现出更高的灵敏度。由于直流电阻数据显示浸入实验前后测试的所有涂层系统的电阻都非常高，EIS清楚地区分了损伤函数值最低(更高的屏障保护)的两种涂层系统(A和B)与损伤函数值较高的两种涂层系统(C和E)以及涂层系统D。其初始阻抗值在0.1 Hz时最低，随后由于失去附着力和涂层分层而完全失效。表3包含在FeCl中测试的涂层的损伤函数值_3.解决方案;涂层的后续排名总结如下，比较EIS损伤函数值(越低越好)与直流电阻值(越高越好):

EIS (Df)值:系统A<系统B <系统C <系统E

直流电阻值:系统A=系统B >系统C >系统E

很明显，EIS损伤函数参数能够确定涂层系统A和B之间屏障性能等级的差异，而直流电阻技术则不能。

交替浸渍溶液加速腐蚀试验

一旦确定了氯化铁试验的特定条件的pH值，就可以计算出制备pH=1.4的相同酸度的替代浸泡溶液所需的盐酸(HCl)浓度的当量:

因为pH= - log [H⁺[答案]⁺= 10^ph的， pH=1.4时，HCl的浓度应为0.04 M (mol/L)。

为了保持Cl的总浓度^{- - - - - -}在0.5%氯化铁溶液中，除盐酸提供的氯量外，溶液中氯化钠的含量为0.053 mol/L。盐酸酸化至pH=1.4的氯化钠溶液的氯离子含量和酸度与完全水解的0.5%氯化铁溶液相当。钠(Na)⁺)离子而不是Fe离子^{3 +}离子对腐蚀加速没有影响。

用替代溶液进行的加速腐蚀试验与耐氯化铁试验类似。将涂有涂层的面板垂直浸泡在酸化的氯化钠溶液(pH=1.4)中，并放置于60°C，持续10天。10天后，从溶液中取出样品，用去污水冲洗，在环境条件下干燥24小时，然后对涂层样品进行500 V DC电阻或EIS测试。图3显示了0.5%氯化铁溶液和化学稳定的酸化氯化钠溶液在60ºC烤箱中放置10天后的并排比较。

表4显示了涂层系统在60°C的酸化NaCl (HCl, pH=1.4)溶液中浸泡10天后获得的直流电阻和EIS阻抗数据。浸泡一段时间后，系统A没有出现起泡或粘连损失的迹象;系统B、C和E在四个涂层面板中至少有一个测试面板有一个或两个小水泡，同样主要是在边缘，类似于氯化铁浸泡测试。系统D表现出严重的起泡和衬底分层，也类似于氯化铁浸泡，并被排除在EIS和直流电阻测量之外。

对于直流电阻，系统A和B超过了仪器最大电阻率限制2000 MΩ。系统C和E在测试时显示抗性显著下降。对于0.1 Hz的EIS数据，系统A和B的阻抗测量值保持在千兆赫范围内，而系统C和E的绝对阻抗显著下降。

数据对比分析表明，直流电阻和EIS阻抗测量值之间具有良好的一致性，表明系统a和B的抗腐蚀性能较强，而系统C和E的抗腐蚀性能较弱。

表3给出了涂层在NaCl酸化溶液中的损伤函数值。涂料的后续排名总结如下:

EIS (Df)值:系统A<系统B <系统C <系统E

显然，可以看到，涂层体系在NaCl + HCl溶液中的排名与FeCl的排名相同_3.测试解决方案，其中EIS损伤函数参数能够区分系统A和B，而CD电阻则不能。

结论

对AMS-C-27725规定的耐氯化铁试验进行了多方面的探索性研究，以更好地理解整体油箱涂层系统所需的腐蚀加速试验的基本原理。

在抗氯化铁试验条件下的氯化铁溶液化学研究中，发现氯化铁溶液发生快速水解反应，使溶液变成高酸性，这是加速涂层击穿的主要因素。提出并测试了一种化学稳定的替代溶液，用于加速腐蚀测试，并作为固有不稳定的氯化铁溶液的替代品。替代浸泡溶液由氯化钠和盐酸(pH=1.4)制成，以模拟氯化铁溶液，并在酸度和氯化物含量上与之匹配。两种溶液均采用与氯化铁浸泡试验相同的方法进行测试，并进行数据对比分析。

在直流电阻和EIS阻抗数据的整体比较中，发现EIS损伤函数参数在揭示涂层屏障保护性能退化方面更为敏感。然而，当使用替代的酸化氯化钠溶液进行浸泡试验时，两种技术在涂层系统的腐蚀防护性能的总体排名上表现出良好的一致性。

如果考虑将EIS技术纳入ams - c -27725规定的测试涂层耐腐蚀性能的程序中，并为整体油箱涂层系统建立合格/不合格要求，则需要进行更多的工作。

确认

这项工作由美国空军实验室(AFRL)、材料与制造理事会、材料耐久性与维持分部、涂料、腐蚀与侵蚀实验室和国防部长办公室(OSD)赞助188金宝搏bet官网，合同编号为FA8650-11-D-5602。

参考文献

1 Pham, N.A.;玫瑰,A.L.;Feitz抗干扰;Waite, T.D. Fe(III)在pH 6.0-9.5和25°C水溶液中的沉淀动力学。Geochim。Cosmochim。学报70:640-650(2006)。

2 F.曼斯菲尔德;用电化学阻抗谱评价阳极氧化铝表面。j . Electrochem。社会科学学报，135(4):828-833(1988)。