从怀特等人报道了第一个自愈合聚合物材料体系以来学术界的研究活动和工业界的努力来看，1毫无疑问，新型聚合物材料的设计者对其自愈合功能的潜力很感兴趣。188金宝搏bet官网在White的体系中，微囊化的双环戊二烯(DCPD)和Grubbs的催化剂颗粒被嵌入双酚a /环氧氯丙烷环氧树脂(EPON 828)，用二乙基三胺固化。固化树脂的损伤使微胶囊破裂，DCPD释放到损伤部位，与催化剂接触后启动开环复分解聚合，恢复聚合树脂的结构连续性。为了提高与其他聚合物基体材料的相容性，降低成本和最小化毒性，White等人开发了额外的自愈合化学反应，基于硅树脂的缩合和加成聚合，2-4环氧树188金宝搏bet官网脂化学，4,5异氰酸酯反应，6和自由基引发的丙烯酸酯聚合，7举几个例子。

尽管自愈材料领域的一些学术研究已经转向了其他方法，如通过微血管网络或利用超分子相互作用在材料中设计自愈功能，188金宝搏bet官网^3.在保护涂层方面，微胶囊仍然是最可行的选择。微血管网络或超分子功能的使用可能需要设计全新类型的树脂，或从根本上改变涂料的设计、制造和应用方式，而微胶囊可以融入到涂料中，只需对批量生产过程进行最小的调整。

作为一种改进的防腐解决方案的一部分，基于微胶囊的自愈化学物质将显著有利于金属基质的保护涂层。尽管通过设计更有效的树脂、颜料、添加剂和改进的配方技术，保护涂层的性能不断提高，但对保护涂层性能的主要挑战是基材损坏后的暴露。一旦暴露，基板屈服于暴露部位的腐蚀和涂层基板界面的蠕变，损害涂层保护底层基板的能力。在使用六价铬基添加剂作为防腐颜料的防护涂料中，涂层的自愈合功能的好处是明显的。当这类涂层在使用中损坏时，六价铬从涂层中滤出，进入损坏的部位，在那里它被还原成新的三价氧化铬层，这一层钝化了损坏区域，延缓了底层金属基体的腐蚀。⁸由于六价铬化合物的毒性和致癌性，在许多应用中被禁止使用，最广泛使用的保护涂层不能再呼吁其提供的抗腐蚀功能响应的好处。

作为解决方案的一部分，包括改进标准粘合剂、颜料和添加剂技术，基于新型微胶囊的自愈合系统有潜力填补逐步淘汰六价铬添加剂留下的空白，为此目的已经对许多化学物质进行了评估。然而，在保护涂料中采用自愈技术的报道大多集中在液体涂料上。这些努力的例子包括使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)^9、10和异氰酸酯基化学。^11、12然而，关于在粉末涂料中设计自愈功能的工作报道甚少。

年增长率为7.6%，¹³粉末涂料在防护涂料市场中占有越来越重要的地位。与液体涂料一样，防护性粉末涂料的性能取决于它们在所保护的基材上保持完好的能力。然而，一旦损坏，底层基板就暴露在环境中。一旦暴露在外，基材上的腐蚀过程会迅速发生，腐蚀在涂层-基材界面的传播会显著损害涂层与基材的粘附性及其保护能力。因此，与液体涂料一样，粉末涂料也将受益于基于微胶囊的自愈技术，以及其为涂层的耐腐蚀机制增加自愈功能的潜力。

粉末涂料用微胶囊愈合剂

基于微胶囊愈合剂的具有自愈合功能的粉末涂料的设计与液体涂料相比，由于其应用和固化过程的性质，提出了不同的挑战。首先，尽管微胶囊可以被制作得相当坚固，但微胶囊在粉末涂料制备过程中经受住典型挤压和铣削过程所需的机械性能，以及在涂层损坏时容易破裂所需的机械性能，很可能是相互排斥的。因此，含有微胶囊愈合剂的配方必须考虑到在后期通过干混合或共流化过程添加微胶囊的情况。其次，正是因为干混合或共流化可能是将微胶囊掺入粉末涂料的最有效方法，微胶囊的壳壁必须相当坚硬，因为较软的壳壁可能通过聚结和烧结促进团聚。第三，在应用过程中，胶囊必须与涂层中的粉末颗粒易于静电充电，或者必须已经携带具有兼容极性的电荷。最后，在某些情况下，外壳壁必须足够坚固，能够承受高达200℃的固化温度，固化时间超过30分钟。这些要求基本上消除了基于明胶和热塑性塑料的壳壁化学物质。虽然常见的壳壁材料，如聚脲、聚氨酯、聚甲醛脲和聚188金宝搏bet官网甲醛三聚氰胺很少在300℃以下分解，但微胶囊的内部相也必须在至少200℃的温度下表现出稳定性，以使微胶囊足够稳定地用于粉末涂层应用。

本文报告了我们对AMPARMOR™2000和AMPARMOR 3000的评估，AMPARMOR™2000是一种添加剂，旨在赋予熔合环氧(FBE)和环氧粉末底漆自愈合功能，AMPARMOR 3000是非环氧涂料的选择。AMPARMOR 2000由一种环氧基微胶囊配方组成，能够在涂层中残留的未反应或部分反应的助剂和固化剂通过粉末颗粒的结合和交联反应在损伤部位形成保护膜。AMPARMOR 3000是一种微囊化功能化醇酸配方，能够通过粉末颗粒的结合和醇酸中不饱和功能的交联反应在损伤部位形成保护膜。这两种产品都是喷雾干燥，平均粒径在5到10微米。在这个平均尺寸下，组成这些添加剂的颗粒比大多数粉末涂料的平均粒径要小，因此在固化过程中有利于添加剂颗粒周围的粉末颗粒的聚合。这两种产品都可以与粉末涂料配方混合，并通过静电喷雾或流化床应用过程。下面，我们讨论了这些产品各自的热稳定性，然后评估了它们作为添加剂后添加到商用FBE涂料和环氧底漆(在AMPARMOR 2000的情况下)和在聚酯粉末涂料(在AMPARMOR 3000的情况下)的防腐性能，同时讨论了表面制备和预处理化学对涂层系统性能的作用。

热稳定性

评价用于粉末涂料应用的基于微胶囊的自愈合添加剂的重要的第一步是评价其热稳定性。为此，通过热重分析(TGA)对AMPARMOR 2000和3000样品进行评估，使用的方法是样品在Mettler Toledo TGA/DSC 1中以10℃/min的速率从25℃加热到650℃。对于这两种产品，微胶囊破裂直到远远高于200℃才被观察到，而壳壁分解直到高于300℃才开始发生。这些结果表明，大多数熔合环氧树脂和粉末涂料具有足够的热稳定性，它们通常需要400ºF(204ºC)的最高固化温度，固化时间一般不超过30分钟。在建议的固化计划需要更高温度的情况下，固化时间往往较短。一般来说，可以采用各种类型和组合的壳体壁材料，以达到理想的热稳定性，为典型的FBE和粉末涂层固化计划。188金宝搏bet官网

熔结环氧涂料的性能

为了评估AMPARMOR 2000在FBE涂层中的性能，在密封的充气容器中通过搅拌将5%的添加剂微胶囊与商用的FBE涂层混合。然后使用ITW-GEMA Optiflex粉末喷涂枪将得到的粉末涂料配方涂上，并在450ºF(232ºC)下固化2.5分钟。将含有AMPARMOR 2000的涂料体系涂上的钢基板的性能与那些涂上标准FBE涂料的钢基板进行比较。评估的涂层系统如图1所示。对于每个测试面板，涂覆的总固化膜厚度为9密耳(225微米)。对于对照组(图1a)，不添加添加剂，涂层被涂在一层，干燥膜厚度为9密耳。对于添加了5% AMPARMOR 2000的改性FBE涂料，将其作为两个单独的体系进行比较。在第一个系统中(图1b)，该涂层被涂在一层涂层中，总DFT为9密耳。对于第二种体系(图1c)，该涂层涂了两层，第一层含有5wt%的添加剂，DFT约为4.5 mils，其次是第二层标准FBE涂层，不含添加剂产品，也涂了约4.5 mils。第一层涂料被固化，并允许冷却到室温，然后再涂第二层涂料。

然后使用500微米的刻写工具将所得到的涂覆测试板刻写到底层基板上。在让面板在室温下平衡24小时后，刻录的样品在盐雾室中暴露于ASTM B117条件下。对暴露样品进行了静态和动态暴露/评估测试协议的组合。对于静态暴露/评估方案，在通过ASTM 1654(程序a，方法2)中描述的大力刮擦对刻痕区域进行评估之前，面板暴露在盐雾中一段指定的时间(例如1000小时)。虽然通常用于评估涂覆测试面板，但除了基准性能之外，这种方法只有助于模拟使用条件，在这种情况下，涂覆基板在损伤后不暴露于任何显著的创伤事件。动态暴露/评估协议的设计是为了模拟更积极的服务条件。例如，在安装之前，要考虑对扫雪机涂层、车辆拖车结或运输中的涂层管道的损坏。在所有这些情况下，损坏的涂层可能会在损坏部位遭受持续的创伤(例如额外的磨损、冲击等)，而典型的静态暴露/评估协议不能充分模拟这些情况。对于动态暴露/评估方案，在盐雾室中将涂有fb的钢板暴露在ASTM B117条件下250小时，之后将标本从室中取出，并通过如上所述的静态方法进行有力刮刮评估。然后面板被放回到盐雾中继续暴露。每250小时重复一次暴露和刮痧评估的循环，直到指定的总暴露时间(例如2000小时)。

图2显示了对薄壁镀冷轧钢(CRS)板的静态评价结果的总结。正如预期的那样，随着盐雾暴露时间的增加，对照显示涂层附着损失或蠕变增加。值得注意的是，两种含有AMPARMOR 2000的涂层体系在ASTM B117暴露1000小时后均未观察到附着损失。对于暴露1500小时的面板，涂上一层含有5%添加剂的改性FBE的面板，其附着力损失比对照组低60%，而涂了一层改性FBE，然后再涂第二层标准FBE的面板，其附着力没有损失。在一层涂覆改性FBE的样品(图1b)和涂覆改性FBE后再涂覆标准FBE的样品(图1c)之间的性能差异持续存在，尽管这两种涂层体系以及对照组的总DFT是相同的。

据推测，这些含有AMPARMOR 2000添加剂的系统之间的性能差异是由于这样一个事实:对于只在一层涂料中应用了改性FBE的版本，添加剂与已经优化的涂料配方混合，导致配方的颜料体积浓度(PVC)明显大于标准涂料。PVC含量的增加可能会影响粉末颗粒的结合，并增加涂层中的孔隙率。在改性FBE的第一层涂层上涂一层标准FBE，可以使更理想的标准FBE立即暴露在环境中作为外部涂层，而最靠近金属基板的改性FBE层通过在靠近基板的损伤部位释放愈合剂来应对扩展到基板的损伤，在那里它聚合并阻止腐蚀蠕变。由于9mil DFT中只有一半含有添加剂，对于首先涂上改性FBE，然后涂上标准FBE的面板，添加剂在9mil涂料堆中的有效浓度仅为2.5wt%，而在一层涂上改性FBE的样品中，添加剂的有效浓度为5%。因此，在如图1c所示的两层涂层中应用或与合适的面漆搭配使用，是采用自修复功能作为已在使用的一套标准保护涂层解决方案的一部分的最方便的方法。对于只有一层涂料的应用，需要适当调节添加剂的添加导致的颜料体积的增加。

通过动态曝光/评估协议，观察到了类似的结果，对涂有fbe的CRS板。如图3 (pg. 52)所示，在完全暴露于盐雾750小时后进行评估之前，所有面板都没有出现任何附着损失。正如预期的那样，由于动态暴露/评估方法相对于静态版本更激进，对照组在盐雾暴露750小时后表现出25%以上的粘附损失。在整个涂覆层(图1b)或最靠近基板的涂覆层的一半(图1c)中涂覆了AMPARMOR 2000系统的面板，在粘附性维护和耐腐蚀性方面都比对照组有显著改善，后者在盐雾暴露750小时后几乎没有失去粘附性(见图4对应图像)。

在动态暴露/评估测试协议中，所有的测试板在损伤后都表现出了改善的附着力。例如，在盐雾暴露750小时后，记录了CRS衬底上应用的FBE的平均附着损失值为5.55 mm(对照)，1.95 mm(一层改性FBE)和0 mm(第一层改性FBE和第二层标准FBE)(图3)，3.20 mm(对照)，对涂有FBE的喷砂钢基板记录0.81 mm(一层改性FBE)和0 mm(第一层改性FBE和第二层标准FBE)(图5)。在盐雾暴露总共2000小时后，改性FBE/标准FBE涂层体系(图1c)从刻痕处蠕变6.23 mm，而标准FBE涂层体系的蠕变28.58 mm。图6显示了涂有fbe的喷砂钢衬底的对比图像。有趣的是，经过2000小时盐雾暴露后，改良FBE/标准FBE涂层系统记录的6.23 mm蠕变小于标准FBE涂层(对照)在1000小时盐雾暴露后记录的6.96 mm，这表明在动态暴露/评估测试协议中寿命延长超过100%。

环氧底漆的性能评价

AMPARMOR 2000还在各种标准环氧粉末涂料中进行了评估，通常作为包含聚酯面漆的系统的一部分。在这些评价中，添加剂与环氧粉末涂料在充气容器中通过共流化混合。然后将得到的改性粉末涂层应用到标准CRS面板或Bonderite面板上^®通过静电喷枪处理1000 (B1000)预处理CRS面板，在400ºF(204ºC)下固化10分钟，然后涂上标准聚酯面漆并再固化10分钟。环氧底漆层和聚酯面漆均涂在DFT为4 mils(100微米)的DFT上，总DFT为8 mils(200微米)。然后使用500微米刻写工具刻写涂覆的样品，并允许在室温下平衡24小时，之后样品暴露于ASTM B117条件下，并使用上述动态暴露/评估协议进行评估。盐雾暴露1000小时后得到的结果总结如图7所示。对于标准CRS底物，结果显著依赖于引物中AMPARMOR 2000的浓度。在使用的最低浓度(2wt%)下，添加剂掺入底漆后，从对照的14.1 mm到用2wt%添加剂修饰的底漆的4.4 mm的粘附损失蠕变下降了70%(图7和8)。尽管在B1000预处理CRS面板上应用的所有样品的粘附损失最小，与对照相比，在底漆中加入添加剂的涂层体系的基材从刻痕处的粘附损失都显著减少(图7和9)。考虑刻痕失效的蠕变规格为0.25英寸，对涂覆的B1000预处理CRS面板进行了超过3500小时的测试。在盐雾暴露2500小时前，对照样品的吸附损失大于0.25英寸(6.35毫米)，而表现最好的包含AMPARMOR 2000的系统在盐雾暴露3500小时后，吸附损失小于1.5毫米(图10)。

采用AMPARMOR 2000的系统所表现出的耐腐蚀性的浓度依赖性，对于设计优化性能和增加成本的防腐解决方案具有重要意义。值得注意的是，在盐雾暴露超过7000小时之前，涂有含有5wt%添加剂的系统的样品都没有失效，通过动态暴露/评估测试协议，寿命延长接近300%。在相同的动态曝光/评估测试方案中，采用与目前讨论的评估中使用的白色不同的绿色聚酯面漆的相同系统，比领先的环氧粉末涂料提高了300%以上(图11)。含有AMPARMOR 2000的环氧底漆最近由AmeriCoats, Inc.以商品名AMERIGARD™Plus商业化。

其他系统性能

对含有环氧和聚酯底漆和面漆各种组合的附加粉末涂料系统的评估显示，与不含添加剂的相同系统相比，添加自愈合添加剂时，观察到的性能改善具有良好的一致性。附加环氧底漆/环氧面漆体系和聚酯底漆/聚酯面漆体系应用于不同表面处理和预处理方案的面板的结果汇总于表1，以及上面讨论的FBE和环氧涂层体系的结果，以供参考。在粉末涂料系统中加入AMPARMOR 2000或AMPARMOR 3000添加剂，无论涂料制造商(环氧1 vs.环氧2)或涂料化学性质(环氧vs.聚酯)，都能显著降低涂覆剂的粘附损失。

结论

从我们对改善FBE、环氧树脂和聚酯粉末涂料耐腐蚀性的微囊化愈合剂的评估中得到的主要结论如下:

• 将微囊化自愈剂加入粉末涂料中，可显著提高粉末涂料的耐蚀性;
• 微囊化愈合剂的配方可以显示出与FBE、环氧树脂和聚酯粉末涂料的典型固化程序兼容的热稳定性水平;
• 虽然建议调整PVC以适应在优化的粉末涂料中添加微胶囊导致的额外颜料体积，但如果目标应用能够支持第二次涂层的应用，将微胶囊添加到粉末涂料中作为一种在更快的时间框架内部署该技术的方法可以产生良好的结果;
• 只要封装的愈合剂不表现出与结果表面的不相容性，表面制备和预处理方案可以与自愈合添加剂提供的耐腐蚀性的提高协同作用。这里报道的结果表明，虽然通过爆破或磷酸铁或化学镀镍的预处理来增加表面轮廓，可以最大限度地减少相应对照的刻蚀附着损失，但含有微囊化愈合剂的涂层系统表现出相应的性能改善。

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