防护涂料的一个主要要求是能够赋予水阻力画基质。由于粘结剂是大多数涂料的重要组成部分,正在进行的研究在乳液聚合物的设计旨在提供更有效的屏障属性增加的疏水性聚合物。反过来,需要一种手段有效且高效地合成疏水单体。

试图使聚合物的疏水单体,如长链丙烯酸树脂或乙烯基支链酯碳链长于C8,使用常见的磺酸盐表面活性剂并没有因为大规模的凝固和/或非常低的转换。1、2

因为无法聚合非常疏水单体通过乳液聚合,涂料行业被迫使用昂贵的技术,如高温高压;188BET竞彩有机溶剂作为溶剂或其他单体的疏水单体;mini-emulsion聚合;高分子有机化合物有疏水空腔,如环糊精;和使用高浓度的表面活性剂。2 - 5

最近的一项专利申请1声称一个分支酯乙烯乳液聚合过程中使用至少一个表面活性剂的临界胶束浓度低于0.05%,这是指定为钠bis-tridecyl sulfosuccinate。这种表面活性剂的缺点是它含有乙醇,易燃溶剂;和它的使用作为一个单一的表面活性剂乳液聚合可能不是有效的。

本文描述了一个简单的乳液聚合过程中使用一个二苯氧化disulfonate (DPOS)表面活性剂合成疏水单体,包括VeoVa™10单体(Tg = 3°C)和甲基丙烯酸异癸酯(IDMA) (Tg = -41°C),使用过硫酸铵作为引发剂。VeoVa 10单体乙烯基酯的neodecanoic酸(10个碳原子)和甲基丙烯酸异癸酯是一种C10丙烯酸甲酯。它还展示了有前途的共聚和这些疏水单体与单体的三元共聚合,如甲基丙烯酸甲酯(Tg = 105°C),苯乙烯(Tg = 100°C)和叔丁基甲基丙烯酸酯(TBMA, Tg = 107°C),使用相同的表面活性剂和引发剂。

疏水单体的乳液聚合的理论思考

乳液聚合是一种有用的技术在制备水性分散体或乳液,这是涂层系统的重要组成部分。

相对疏水单体如苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯,人们普遍认为在monomer-swollen胶束聚合反应发生。只有一小部分单体在胶束或溶解在水相。大部分的单体分子驻留在单体液滴。聚合是由发起者。引发剂自由基与单体分子的第一反应溶解在水相。这将导致低聚物的激进分子的疏水性增加。当一个关键链长度(“zm评选”),这些低聚物的激进分子变得疏水性和显示一个强大的趋势进入monomer-swollen胶束,然后继续传播反应与单体分子。因此,monomer-swollen胶束成功转化为粒子。这些粒子继续增长通过收购反应物物种从单体液滴和un-nucleated胶束。为了维持足够的胶体稳定性日益增长的粒子,不导致胶束粒子成核解散供应需求增加粒子的表面活性剂。 In addition, the surfactant molecules adsorbed on monomer droplets may also desorb out of the droplet surface, diffuse across the aqueous phase and then adsorb on the expanding particle surface for particle stabilization.

基于这样的理解,我们认为,为了使疏水单体进行乳液聚合,都必须满足以下两个基本要求:

1。寡聚(zm评选)激进分子必须在水中生成阶段和进入胶束成核粒子,如果使用水溶性引发剂如过硫酸盐。要实现这一目标,必须存在一定量的单体在水相。

2。通过水相单体必须有效地运输到粒子的粒子生长。

使用DPOS表面活性剂疏水单体的乳液聚合

我们做了以下假设:

1。单体浓度在0.001%附近的水就足够了低聚物的自由基的形成。zm评选“激进的形成将抑制在单体浓度远低于0.001%。

2。DPOS表面活性剂分子烷基化的基础结构DPO和包含在很大程度上两个磺酸盐组;他们有优秀的协会与疏水单体和是一个很好的疏水单体运输通过水相乳胶粒子。

第一个假设是基于VeoVa 10单体的水溶性数据< 0.001 g / 100 g在20°C(表1)。我们假设IDMA的水溶性一样VeoVa 10单体。

DPOS表面活性剂的生产一般可以简要地描述了一个简化的示意图(图1)。

烷基化氧化二苯(烷基化数中间包含两个主要的同分异构体,mono烷基化DPO和二烃基化合物DPO。我们认为烷基链长度和monoalkylate /二烃基化合物比率有可能影响疏水单体的协会,根据单体的疏水性。disulfonate内容也可以调整为最佳乳化剂性能,取决于烷基化DPO的性质。由于这样的重要性提到,monoalkylate /二烃基化合物比和disulfonate内容控制在一个狭窄的范围。

研究策略

我们的探索阶段,研究疏水单体的乳液聚合基于DPOS表面活性剂用来测试所使用的行为和主要组件的有效性。

表面活性剂

三个DPOS表面活性剂烷基分化的这项研究进行了评估:a) C12分支,Calfax®DB-45;b) C15分支、实验Calfax产品;c) C16线性,Calfax 16 l-35。

引发剂:过硫酸铵

过硫酸铵或其他过硫酸盐盐是在乳液聚合行业最常用的发起者。这项工作的目的是测试假设第一前面所提到的,或乳液聚合的过硫酸铵的有效性VeoVa 10单体,甲基丙烯酸异癸酯。如果“zm评选“激进的形成受到抑制由于过低的水溶性单体,寻找替代启动系统可能成为必要。

单体

10。VeoVa单体(Tg = 3°C)和甲基丙烯酸异癸酯(C10丙烯酸甲酯,Tg = -41°C)是在这项研究中使用的两个主要的疏水单体。

b。甲基丙烯酸甲酯(Tg = 105°C), (Tg = 100°C)和叔丁基苯乙烯丙烯酸甲酯(Tg = 107°C)被用作硬单体的共聚和三元共聚合VeoVa 10单体或甲基丙烯酸异癸酯。

应该注意的是,VeoVa 10乙烯基酯和苯乙烯不相互反应。结合2.0 pphm酸单体如丙烯酸(Tg = 106°C)或甲基丙烯酸(Tg = 220°C)共聚物或三元共聚物也被调查。

c。十二烷基丙烯酸酯(Tg = 3°c),甲基丙烯酸十二烷基酯(Tg = -65°c),硬脂丙烯酸甲酯(Tg = 38°c)将在下一步中用于检查行为的发起者和DPOS表面活性剂——C16表面活性剂在极端疏水性条件。

d。所有的单体都用作提供,没有净化。

乳液聚合协议

所有乳液在1 l玻璃反应器夹套和四个内置的挡板。搅拌的反应混合物进行了使用搅拌器系统包括聚四氟乙烯覆盖不锈钢轴和两个64毫米叶片涡轮聚四氟乙烯。温度是由外部循环水浴加热和冷却能力。核反应堆是配备了一个温度计和饲料。单体pre-emulsion和引发剂的解决方案都是美联储通过FMI泵和上面的表面反应混合物。

便于比较,所有乳液聚合(EP)实验在这项研究是基于相同的EP过程和工艺条件。乳液聚合的实验可以概括如下:

1。EP工艺条件:

  • 现场pre-emulsion种子为2%。
  • 反应温度:80±1°C。
  • Pre-emulsion喂养时间:3.0小时。
  • 引发剂溶液进料时间:3.5小时。
  • 发起者饲料后保存时间:0.5小时。

2。Pre-emulsion准备:

  • 搅拌时间:25分钟。
  • 搅拌速度:400 rpm发现最合适的。然而,搅拌速度记录,并将所示结果。
  • 使用缓冲,缓冲溶液加入表面活性剂溶液在轻微的搅拌(150 -200 rpm)单体,然后搅拌是在更高的速度。
  • 当消泡剂,消泡剂添加到pre-emulsion混合和5分钟前完成。

3所示。单体活动:

所有单体被假定拥有100%的活动在所有的实验中,除了与其他单体共聚或IDMA三元共聚合,98.5%的活动证书的分析(COA)单体使用。这个单体试验规范相对较低(≥97%),与他人相比。6

4所示。其他参数:

  • 简单的实验,没有文章添加(中和剂和杀虫剂)。
  • 目标固体:45±1%,目标转化率> 97%。
  • 引发剂:过硫酸铵= 0.1 + 0.4 = 0.5 pphm水平。
  • 缓冲区:碳酸氢钠在= 0级或0.3 pphm。注意,pphm =每几百单体。
  • 消泡器:0或0.1 pphm。

5。实验的评估:

  • 污染;
  • 毅力级别(ppm,毫克每公斤毅力乳胶);
  • 固体(由重力方法,平均一式三份);
  • pH值;
  • 颗粒大小(Zetatrac);
  • 电动电势(Zetatrac);
  • 乳液粘度(RV # 2 @20)。

水溶性单体的

目前还没有统一的测量系统的疏水性单体。这个属性通常是基于水溶性单体相比规模逆转。然而,水溶解度数据的疏水单体烃链长于C8不是现成的。下面是水溶解度数据在文献中。7、8

表1中数据显示,VeoVa 10乙烯基酯10倍多比2-EHA水溶性小,换句话说,VeoVa 10单体比2-EHA超过10倍的疏水性。在实践中,VeoVa 10 EP中使用单体含量≤30%醋酸乙烯/ VeoVa 10共聚物或作为丙烯酸聚合物修饰符。

一般来说,烃链长度、位置和庞大的侧基被认为是导致单体的疏水性。我们假设IDMA的疏水性是类似于VeoVa 10单体。

抑制剂疏水单体的含量

因为没有使用单体净化,抑制剂水平高的单体是一个问题。表2显示了典型的抑制剂水平在不同的单体。

大部分的疏水单体包含100 ppm或抑制剂水平较高,而常见的单体在当前EP系统抑制剂含量≤30 ppm。在疏水单体,VeoVa 10单体抑制剂水平最低5 ppm的氢醌单甲醚(MEHQ)。叔丁基甲基丙烯酸酯(TBMA) 200 ppm MEHQ,抑制剂水平最高。除了VeoVa 10是目前使用在EP的低水平,其他人则没有。一旦利用疏水单体乳液聚合行业的成功证明,减少抑制剂水平可能成为一个真正的需要。

结果与讨论

在本节中,我们首先证明DPOS的适宜性表面活性剂疏水乳液聚合的单体包括VeoVa 10单体和IDMA,其次这种疏水性聚合物技术的潜在适用性广泛的应用程序通过共聚和三元共聚合。

共聚物或三元共聚物的组成设计在某种程度上,玻璃化转变温度(Tg)会导致产品的值的范围内13°C-15°C,计算由福克斯方程。因此,所有预计得到的乳液形成薄膜在室温下。

在本文中,我们将讨论电动电势和胶乳粘度的所有数据表。然而,根据我们的经验:

  • ζ电位的阴离子乳液-50±5 mV的范围将有足够的剪切稳定性,没有过度的泡沫。
  • 充分搅拌反应器的观察与un-neutralized乳液粘度低于300 cP以# 2 @ 20 rpm。

VeoVa 10均聚

结果VeoVa 10乙烯基酯聚合反应使用三3 DPOS表面活性剂烷基分化的如前所述在表3中做了总结。

总的来说,VeoVa 10均聚在这个工作最终导致优秀的转换(> 98.5%)。使用C15支DPOS表面活性剂(实验产品)和C16线性DPOS表面活性剂(Calfax 16 L-35), VeoVa 10均聚导致优秀的进程内稳定砂砾的水平较低。C12支DPOS表面活性剂(Calfax DB-45)导致“slight-medium”污染,尽管它对当前EP系统表现良好。

结果表明,VeoVa 10单体的均聚,DPOS表面活性剂烷基链越长,更好的表面活性剂方面的有效性:

  • 粒径效率(能力生成小粒径相同的表面活性剂水平);和
  • 反应堆清洁和毅力水平低。

在三个DPOS表面活性剂研究,C16线性DPOS表面活性剂(Calfax 16 l-35)提供最好的EP过程性能VeoVa 10单体。这种表面活性剂被选为主要表面活性剂疏水单体的持续研究。

甲基丙烯酸异癸酯均聚

甲基丙烯酸异癸酯均聚的结果总结在表4和5。我们发现许多有趣的和重要的结果均聚的IDMA:

  • 使用缓冲区(NaHCO3)导致乳胶的粉红色,而没有观察到粉红色VeoVa 10单体。
  • 在同一表面活性剂水平和分裂,IDMA导致乳胶粒径小于10 VeoVa单体。
  • 在同一表面活性剂水平和分裂,缓冲区的使用导致转化率高于没有缓冲。
  • 缓冲似乎准备pre-emulsion作为消泡剂,防止泡沫的引入到反应堆。
  • IDMA倾向于产生更多的泡沫比VeoVa pre-emulsion 10单体。
  • 不使用缓冲区,打破泡沫消泡器是必要的。
  • 可怜的乳化被观察到300 rpm准备pre-emulsion搅拌速度,这往往会降低乳胶转换。

均聚的IDMA没有缓冲,我们注意到反应堆和发泡的泡沫被介绍给可能反应器壁污染的原因;和乳胶粒径小,乳液粘度高污染可能的原因鼓动家。我们能够解决上述问题的观察和建立一个公式没有缓冲(表5),导致乳胶的进程内的稳定和最终转换的97 - 97.5%,如表5所示。较低的转换IDMA均聚,与VeoVa 10乙烯基酯相比,可能是因为抑制剂含量高的单体和缺乏缓冲区。

VeoVa 10的共聚单体和TBMA

结果VeoVa 10共聚的单体和TBMA归纳如表6所示。前三个VeoVa 10乙烯基酯的聚合反应/ TBMA = 80/20表6所示是用0.3 pphm NaHCO3。这些导致了稳定的乳液聚合反应进程内稳定性好,良好的转换和粒子大小约85海里。然而,这些乳液显示亮粉红色的颜色。尽管粉红色没有观察到干燥的聚合物薄膜,乳胶的颜色可能给下游用户感知不利。共聚物乳胶的亮粉红色的颜色可能来自TBMA和NaHCO之间的交互3因为VeoVa 10均聚物包含NaHCO乳胶3没有这种颜色。当NaHCO3是降低或消除了共聚物的公式我们观察到显著减少乳胶转换。我们因此推测,粉红色的颜色可能是酸碱MEHQ与NaHCO相互作用的结果3,但没有试图理解这种行为。系统的实验与化学分析将需要提供更好的见解,这种行为。

2.0整合pphm MMA、AA VeoVa 10乙烯基酯的共聚物和TBMA使用0.3 pphm NaHCO3在公式导致没有粉红色乳液。这些乳液可接受的处理和乳胶性质;与乳胶粒子大小附近的100海里。携带MAA的乳液显示乳胶pH值高于AA,显示更多的MMA埋在聚合物。然而,早期的乳液显示略好进程内的稳定性和转换。这可能表明MAA更多兼容这个特殊的单体组成。

VeoVa 10单体MMA共聚

结果VeoVa 10共聚的单体和MMA归纳如表7所示。这个表所示,使用的MMA共聚VeoVa 10乙烯基酯显著增强乳胶转换。NaHCO的好处3转换是重要的共聚物组成。我们注意到非常轻微的粉红色展出NaHCO的存在3,但这在实践中可能是也可能不是一个问题。公司的2.0 pphm MAA或AA共聚物乳液的作文导致好处理。之间没有显著差异被认为MAA和AA在乳液的处理,然而,AA导致容易过滤、乳胶略低pH值和乳胶略低转换。所有与酸功能化乳液单体没有任何痕迹的粉红色当NaHCO的存在3。

VeoVa 10的三元共聚合单体,TBMA和MMA

结果VeoVa 10的三元共聚合单体,TBMA和MMA归纳如表8所示。在写这篇文章的时候,我们没有能够进行的重复运行和其他一些成分。表8的结果表明,所有的三元共聚物都优秀的处理和乳胶性质。所有的乳液显示没有粉红色,这与前面讨论的结果观察和一致。

IDMA与MMA共聚

结果IDMA共聚和MMA归纳如表9所示。总的来说,公司的MMA IDMA显著提高乳胶转换,相比与IDMA均聚。NaHCO的影响3乳胶颜色和转换再次观察共聚体系,由于IDMA的存在。这里显示的尝试,我们没有能够使乳液具有良好的处理没有酸功能化和没有NaHCO的使用3。与酸功能化和使用NaHCO共聚物3导致乳液具有良好的加工性能。在这种情况下,AA给略好进程内的稳定性和较小的粒子大小。所有的乳液用这共聚物组成显示简单的过滤,不管反应堆的污垢。

IDMA和苯乙烯的共聚

结果与苯乙烯共聚IDMA总结在表10。一般来说,将苯乙烯与IDMA显著提高乳胶转换,相比与IDMA均聚;虽然改进略低于MMA的情况下。有趣的是,没有粉红色观察使用NaHCO3,即使在没有功能化。

共聚IDMA TBMA

结果IDMA共聚和TBMA归纳如表11所示。在写这篇文章的时候我们刚刚开始这个共聚的工作。初步结果显示IDMA / TBMA = 50/50的成分导致了相当低的转换和可怜的污垢。这可能是由TBMA的低反应性。我们几个TBMA均聚和这些导致显著低转化率约为85%。更糟糕的是,被评为med-heavy污垢。NaHCO的存在3导致亮粉红色的颜色,这与早期的结果是一致的。IDMA和TBMA为颜色的形成提供了源代码。这个颜色的问题可以通过删除缓冲区或添加少量的酸单体成分包含缓冲区。由于TBMA低得多的反应与其他单体相比,有限的内容TBMA合作或三元共聚合可能需要保持合理的转换。

结论

高转换和稳定乳液VeoVa 10单体和IDMA在这项研究表明氧化二苯disulfonate表面活性剂可以用来有效地聚合疏水单体。过硫酸铵为这些乳液聚合是一种有效的引发剂。共聚或VeoVa 10三元共聚合单体与其他单体IDMA如MMA,苯乙烯,TBMA取得了可喜的成果。

发现有关的影响缓冲橡胶的颜色,乳胶转换和pre-emulsion的消泡,酸单体和苯乙烯的交互缓冲区,MMA的加速效果以及苯乙烯IDMA提供有用的工具在设计有效的共聚物和三元共聚物VeoVa 10与其他单体乙烯基酯或IDMA。

使用DPOS表面活性剂疏水单体乳液聚合的可能路径替换solventborne涂料和开放市场和水性涂料的应用,特别是在金属或外表面。n

引用

1段,K.S.;巴,湄疏水单体乳液聚合,我们2009/0264585 A1, 10月22日,2009年,陶氏化学有限公司

2詹,z;程,问:;王,h .乳液聚合过程疏水单体,我们201375293 A1, 5月30日2013年,赢创工业集团。

3 Shabnam, r;阿里,A.M.I.;Miah M.A.J.;τ,k;艾哈迈德,h .月桂醇Methacrylate-Methyl第三单体对丙烯酸甲酯乳液三元共聚合,胶体体系。科学。291年(2013年):2111 - 2120。

4 Fontenot kj;Schork j .;雷蒙J.L. Miniemulsion聚合过程使用高分子助,我们5686518年11月11日,1997年,佐治亚理工学院。

5 Lau, w方法形成聚合物,我们5521266年5月28日,1996年,罗门哈斯有限公司

6分析证明书Bisomer IDMA,材料没有。生产批号:745805。:1750604011。

7 Vanaken, d .高性能防水为外部木器涂料、丙烯酸胶乳Momentive手册。

8手册的洗涤剂,D部分:制定、编辑迈克尔·Showell CRC出版社,7月27日,2005年,第397页。

有关更多信息,电子邮件bdnguyen@pilotchemical.com。与飞行员联系化学公司有关的产品和服务,访问www.pilotchemical.com或者叫1(800)70 -飞行员。