本文的目的是评价所选的羟基功能单甲基丙烯酸甲酯和反应性表面活性剂在乳液聚合(EP)中的作用。所选的一些羟基功能单体被广泛用作辐射固化粘合剂和涂料的活性稀释剂。它们也被用作聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的封盖剂，用于生产光敏聚合物印版和干膜抗蚀剂。

本文的目的是评价所选的羟基功能单甲基丙烯酸甲酯和反应性表面活性剂在乳液聚合(EP)中的作用。

所选的一些羟基功能单体被广泛用作辐射固化粘合剂和涂料的活性稀释剂。它们也被用作聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的封盖剂，用于生产光敏聚合物印版和干膜抗蚀剂。此外，它们可用于生产丙烯酸多元醇和聚氨酯丙烯酸酯低聚物，用于照相成像应用，如印刷电路板。其他应用包括制备水凝胶、聚氨酯分散体、印刷油墨、可水树脂等。现在，我们的兴趣是研究它们在乳液聚合中的加入特性、性能和效益。

传统的表面活性剂(无电抗)

乳液聚合技术已经在许多出版物中进行了讨论。1-4表面活性剂在EP中的主要作用是降低界面张力，从而使反应性乙烯基单体乳化并形成稳定的聚合物颗粒胶体分散体。传统的表面活性剂有助于胶束内单体的乳化，在成核和生长过程中稳定聚合物颗粒，并促进产生的乳胶的稳定性。1-9表面活性剂的一个基本特性是它们在界面上定向和吸附的能力。在乳胶体系中，大多数表面活性剂被吸附在颗粒和水之间的界面上。这种吸附是一个有利于系统总自由能降低的热力学过程。表面活性剂分子的吸附层对于乳液在聚合过程中和聚合后过程中的稳定是必不可少的。

众所周知，在EP中使用的表面活性剂的数量和化学结构对转化、颗粒大小和分布、粘度、整体乳胶稳定性和清洁度有很大的影响。表面活性剂对最终性能也有影响，如成膜、附着力、湿性、耐水性和起泡性。商业乳胶生产中的一个关键问题是它们在生产中和生产后的稳定性。

如前所述，表面活性剂对乳胶的整体稳定性有影响。在设计乳胶配方时，适当选择表面活性剂是一个重要的考虑因素。阴离子和非离子是EP中最有效和应用最广泛的表面活性剂。阴离子表面活性剂通过吸附在聚合物颗粒及其相关双层上的阴离子电荷产生的静电排斥来防止混凝。非离子表面活性剂，特别是聚氧乙烯酯，通过空间或空间稳定防止凝固。10-15,22一些特殊的表面活性剂，如脂肪醇醚硫酸盐，在其分子中结合了静电稳定和空间稳定。实验部分包含例子。

反应性表面活性剂

活性表面活性剂可与聚合物共价结合。与聚合物结合最明显的好处是在成膜过程中尽量减少或消除表面活性剂迁移到界面，这可能会增加耐水性、粘附性、乳胶稳定性和降低泡沫性。其他地方提供了大量的参考文献

反应性表面活性剂可分为表面活性引发剂，即具有引发基团的表面活性剂(inisurfs);表面活性剂具有能够进行链转移的基团(transsurfs)，或具有能够进行共聚的官能团(surmers)。本讨论是关于冲浪者，或活性表面活性剂，至少有一个乙烯基键能够通过自由基聚合反应，其分子中有一个表面活性部分。与冲浪者相关的一个警告是在EP合并过程中显示的表面活动的差异。有些冲浪剂可作为唯一的反应乳化剂进行聚合到完全转化。其他的则需要与助表面活性剂结合以产生稳定的聚合物。

下一节总结了使用两种活性表面活性剂获得的结果:TREM™LF-40，一种十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠和Bisomer®SEM，一种甲基丙烯酸磺乙酯铵(硫酸化HEMA)。TREM LF-40一直是利哈伊大学许多研究的主题。它可以作为唯一的乳化剂进行聚合到完全转化。二聚体扫描电镜发现有效取代80%的传统阴离子表面活性剂。因此，当使用二聚体扫描电镜时，至少需要20%的助表面活性剂，通常是阴离子性质的，才能生产稳定的乳胶。二聚体SEM和diponil®FES 32的组合，一种组成C12-14的脂肪醇醚硫酸盐，[4-环氧乙烷摩尔]硫酸钠，是非常有效的制备纳米乳剂。还观察到二聚体SEM的加入提高了乳液的整体稳定性和耐水性。例如，实验表明，二聚体SEM和阴离子表面活性剂结合制备的乳液比传统阴离子表面活性剂单独作为乳化剂制备的乳液具有更好的稳定性和耐水性。

羟基功能单体

研究的羟基功能单体是聚乙二醇或聚丙烯乙二醇与羟基单体的加合物。它们由一系列具有不同分子量、不同亲疏水性和不同反应活性的羟基功能单甲基丙烯酸酯组成。所评价的加合物具有较低的玻璃化温度(Tg)，使它们成为聚合物内部塑化的理想材料。悬垂羟基功能适用于进一步的化学修饰，如链延伸、接枝和交联。

实验

反应性表面活性剂的性能:压敏胶配方

表1总结了反应表面活性剂TREM LF-40和二聚体SEM在乙烯-丙烯酸压敏(PSA)配方中的性能。结合这两种反应性表面活性剂在0.5%(基于总单体含量)的结果与没有它们的对照聚合运行进行了比较。活性表面活性剂的化学结构如图1所示。

在配方中加入任何一种活性表面活性剂对乳液的大多数物理性能没有明显的影响。混凝物含量、粘度、粒径和分布以及整体稳定性与对照聚合过程相似。然而，含任何一种活性表面活性剂的乳液的耐水性都显著增加。

在未处理的铝板上涂覆乳胶，评估水敏感性。将水滴放在涂层表面。影片在八小时内每隔几段时间就录制一次。用TREM LF-40和Bisomer SEM制备的涂层的耐水性有显著改善。

胶乳还被涂在聚丙烯薄膜上，并被层压到同一层。使用自动Thwing Albert剥落测试仪测定剥离附着力。

用含有活性表面活性剂的乳胶制成的层合板，其剥离附着力优于对照组。然而，抗水性的提高远远高于剥离附着力的提高。

羟基功能加合物在建筑涂料中的性能

Sabatier和Glaze21报道了聚丙烯乙二醇单甲基丙烯酸酯(Bisomer PPM6E)作为内增塑共单体的优势，用于制备低voc的涂料粘合剂乙烯基丙烯酸酯。PPM6E被发现可以部分或全部替代低tg单体，如丙烯酸丁酯(BA)和戊二酸乙烯酯(VV10)。报告说明了PPM6的塑化效率。结果表明，8%的PPM6E相当于13%的BA或18%的VV10。用保护胶体(HEC)和几种非离子表面活性剂和稳定剂配制了乙烯-丙烯酸粘结剂。

本研究使用的甲基丙烯酸单酯加合物的结构如图2所示。它们是HEA和HPA的合适替代品，因为它们是无毒、易于处理、低粘度的透明液体，根据EINECS分类是聚合物。

由于其丙二醇段，二聚体PPM5S是所示单体中最疏水的;它的羟基官能团是次生的。二聚体PEM63P和PPM63E结合了短乙二醇和丙二醇块。乙二醇块的不同组合提供不同的水/单体溶解度和反应性。此外，PO/EO或EO/PO块均具有可选的一级和二级羟基末端功能。伯羟基的反应性更强，可能为进一步交联抗刮涂料提供潜在的好处。

本实验部分讨论了用所述的丙烯酸单甲基加合物取代低tg丙烯酸丁酯单体的效果。这些加合物的塑化效率相当于-70°C(21)的玻璃化转变温度，这使得它们非常适合取代商业化的内部塑化单体，如2-EHA, DOM和IOA。使用加合物作为内部增塑单体的一个显著好处是可以制备低voc的丙烯酸和乙烯基丙烯酸建筑粘合剂。

本研究中评价的乙烯丙烯酸乳胶是不含保护胶体的。目前建筑涂料粘合剂生产的一个趋势是越来越小的颗粒尺寸，以提高薄膜的完整性，耐水和湿度，以及耐碱。阴离子表面活性剂diponil FES 77(组成C12-14的脂肪醇醚硫酸酯，含有[30-环氧乙烷摩尔]硫酸钠)和非离子表面活性剂diponil AFX 4060(组成C12-14的改性脂肪醇乙氧基酯，组成[40-环氧乙烷摩尔])的适当组合，可以获得所需的粒径、分布和总体稳定性。这些表面活性剂中的长聚乙二醇醚亲水部分提供了足够的空间稳定性，以生产稳定的乳胶。丙烯酸三元聚合物是使用非常有效的阴离子表面活性剂Disponil FES 32制成的，它提供了理想粒径和整体乳胶稳定性的良好平衡。

在这项研究中，几种二聚体加合物在两种模型配方中进行了评估，乙烯基三元共聚物和丙烯酸三元共聚物。对照乙烯丙烯酸的组合物包括76%的醋酸乙烯酯、23%的丙烯酸丁酯和1.5%的甲基丙烯酸。而对照丙烯酸的成分为51.5%甲基丙烯酸甲酯、47%丙烯酸丁酯和1.5%甲基丙烯酸。如前所述，使用加合物作为内部增塑单体的显著好处是制备低voc的丙烯酸酯和乙烯基丙烯酸酯作为建筑粘合剂。

为了评估这种潜在的好处，一些乳胶体被配制成涂料，在配方中加入或不加入聚结剂。表2显示了在模型乙烯-丙烯酸三元共聚物中加入上述三种二聚体加合物的效果。对照胶乳中取代BA的加合物浓度见表。含加合物的乳胶MFFT降低了约8-7°C。

所有的乳胶漆都被配制成有和没有聚结剂的平面涂料配方。初步结果表明，制备不含聚结剂的成膜涂料是可行的。

表3显示了在模型丙烯酸三元共聚物中加入两种先前描述的二聚物加合物的效果。需要指出的是，二苯二酚FES 32是一种组成为C12-14[4-环氧乙烷摩尔]硫酸钠的脂肪醇醚硫酸盐，是一种有效的表面活性剂，可生产细颗粒大小的乳胶。而表面活性剂浓度为1%的胶乳没有通过冻融稳定性试验。通常情况下，可以通过添加1%的空间稳定剂(如Disponil AFX 4060或Disponil AFX 5060)来恢复或获得冻融稳定性。二苯腈AFX 4060是一种改性的脂肪醇乙氧基酸酯，成分为C12-14[40-环氧乙烷摩尔]。二苯二酚AFX 5060是一种成分为C12-14的改性脂肪醇乙氧基酯[50-环氧乙烷摩尔]然而，对于一些敏感的应用，聚合后添加表面活性剂往往产生不良的水敏性，因此对所选加合物的评价可能是适当的。

如表3所示，用二聚体加合物PEM63P和PPM5取代5%的BA制成的乳胶通过了冻融试验。冻融是一种非常理想的物理性质;因此，这些结果可能有助于设计具有改善F/T稳定性的配方。

总结

活性表面活性剂TREM lf40和二聚体SEM对提高PSA制剂的耐水性非常有效。在取代10% BA的乙烯丙烯酸建筑涂料配方中，评价了增塑化二聚体加合物PPM5S、PEM63P和PPM63E。所得乳液整体稳定性与对照聚合相当，MFFT降低约8-7°C。初步结果表明，制备不含聚结剂的低voc成膜涂料是可行的。含有PEM63P加合物的涂料的润湿能力得到了改善，因为在薄膜中观察到的缺陷更少。

此外，用二聚体取代BA加合PEM63P和PPM5生产的丙烯酸乳液具有更好的冻融稳定性。使用加合物作为内部增塑单体的一个显著好处是可以制备低voc的丙烯酸和乙烯基丙烯酸作为建筑粘合剂，改善整体稳定性，在某些情况下还可以改善基材的兼容性和湿性。

参考文献

1. 哈金斯W.D. J.Am。化学学报，1947,69,1428。
   
2. 研究4 -羰基戊醛史密斯研究4 -羰基戊醛;爱德华，r.h.j化学。物理学。1948,16,592。
   
3. 史密斯，w.v.j Am。化学。社会。1949,70,3695,1948，同上。71,4077,1949。
   
4. 乳液聚合。应用;科学。出版商有限公司,1975年版。
   
5. 费尔南德斯,点;埃文斯,大肠;举行,美国;两名宇航员,d;纳塔尔,m;塔特尔,b;国际水上研讨会，1999年。
   
6. 我Piirma,出版社。j .变异较大。化学，1982,20,489。
   
7. 我Piirma,出版社。变异较大。公报1984,11,497。
   
8. 梅德韦杰夫,砂岩,出版社。j . Macromol.Sci。化学。1973,7,715。
   
9. 费尔南德斯,点;圣维克多，法医等人。国际水上研讨会，2004年2月。
   
10. 冈村等J.波利姆。科学进展，1962,58,221。
    11费尔南德斯,点;圣维克多，法医等人。涂料技术协会联合会，2004年10月。
    
11. Verwey E.J.W.;欧佛比克，J.G.爱思唯尔，1948年
    
12. 奈培、D.H.科学。掠夺。1967年,牛津大学55。
    
13. 打盹的人,d.h反式。法拉第Soc 1969, 64。
    
14. 纳珀，d.h.j胶体。接口Sci 1970。32.
    
15. Sudol e.d.,;El-Aasser，理学硕士，乳液聚合和乳胶技术进展，利哈伊大学。
    
16. Urquiola M.B.;Dimonie做的;Sudol,既有;El-Aasser,硕士J.Polym。科学。， Part A: Polym。化学，1992,30，(2619和2631)。
    
17. Urquiola M.B.;Dimonie做的;Sudol,既有;El-Aasser,硕士J.Polym。科学。， Part A: Polym。1403年1993年化学,31日。
    
18. 湾,X。用活性表面活性剂进行苯乙烯乳液聚合。博士学位论文，EPI，利海大学，2000年。
    
19. Wan x;Sudol,既有;El-Aasser, M.S. ACS研讨会系列，2002。
    
20. Sabatier l;葛莱兹，A.P. JOCCA, 1993。
    
21. 费尔南德斯,点;Saint Victor, M.E，等人，涂料技术协会联合会，2004年10月。