航空行业的防腐是一个关键的问题,和多层涂料是用于保护航空金属基板。一个典型的系统包含六价铬或铬酸盐,提供高,活跃的腐蚀保护,由三层应用在准备的表面上。然而,六价铬是一种剧毒,致癌、诱变和环境有害化合物。从2017年开始,铬酸盐的使用将受到授权下指令。因此,替代铬酸盐化合物的迫切和航空行业的主要问题。到目前为止,空客集团企业单位,包括空中客车公司已经成功地取代铬酸阳极氧化和腐蚀(化学酸处理还原和准备金属表面)的步骤。此外,不同的选择基于无机和有机抑制剂,低温等离子体沉积或溶胶-凝胶法coatings1调查。到目前为止,这些方法都chromate-based涂料一样有效。
框架的紫外光固化混合溶胶-凝胶涂层对航空基质(MHYRCEA)项目属于法国国家研究机构(ANR)研究项目,我们结合紫外光固化技术和混合溶胶-凝胶化学开发一个单步路线对双组份涂料。UV-driven过程符合小说的环境法规和减少生产周期时间的航空产业。此外,混合溶胶-凝胶材料证明好被动的耐腐蚀金属基板由于其附着力好188金宝搏bet官网形成致密金属及其能力障碍的渗透腐蚀发起者。2 - 4这个单步过程结合了光诱导的溶胶-凝胶过程和阳离子(或自由基)有机光致聚合作用。5、6通过催化photoacid生成器,有机组织由organo-alkoxysilanes可以与有机树脂photopolymerize,而无机网络同时形成的无机聚合alkoxysilyl组。7、8有机树脂提供更灵活和更厚的涂层比纯无机溶胶-凝胶层。
目前的研究集中在这些小说的描述所用的混合溶胶-凝胶涂层和保护机制的理解。第一部分提出了一系列特征的混合涂料与环氧树脂和准备n? alkyltrimethoxysilane前兆表现出不同链长度。第二部分论述了表演所用的混合溶胶-凝胶涂层的腐蚀保护在不同基质(包括航空基体和复合材料)、耐溶剂性、紫外线稳定和附着力。
实验
188金宝搏bet官网材料和涂层制备
不同的n-alkyltrimethoxysilane前体合成混合使用溶胶-凝胶涂层n-butyltrimethoxysilane (C4经颅磁刺激),n-dodecyltrimethoxysilane (C10经颅磁刺激),n-octyltrimethoxysilane (C8经颅磁刺激)和n-hexadecyltrimethoxysilane (C16经颅磁刺激)。Irgacure 250、I250表示为((4-methylphenyl)[4 -苯基(2 -甲基丙基)]碘鎓方法碳酸丙烯酯为75%),被用作photoacid发电机(PAG)。Darocur 1173 D1173表示,(2-hydro-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)作为激进的来源。使用的阳离子树脂是环氧树脂(ER)表示为和激进的树脂是利用丙烯酸树脂。
两个所用的混合溶胶-凝胶涂层比较三个DTM涂料在室温下固化。表1给出了这些配方的主要特征。
涂料应用在基板(AA2024-T3或钢面板或BaF2丸)使用一个自动膜器配有线绕酒吧。铝面板是专门治疗前应用碱性脱脂溶液和酸腐蚀。的光聚合光固化混合溶胶-凝胶配方进行了使用一个紫外线输送机系统配备一个带10米/分钟的速度和融合灯灯泡(H)。每部电影在五个连续通过聚合(总光剂量:7.3 J /厘米2)。DTM配方是在室温下聚合超过7天没有紫外线照射。固化后,平均厚度的涂层是由涡流测量仪器。
表征技术
盐雾试验
盐雾测试是用来评估金属材料的耐腐蚀性能。188金宝搏bet官网根据ISO 9227标准执行这个测试和比较不同涂料在防腐人造气氛。涂板被放置到内阁在架35°C±2°C的角20°±5°从垂直的。他们暴露在人造雾从氯化钠溶液在50 g / L±5 g / L;pH值在6.5到7.2 25°C±5°C。腐蚀在面板的外观是定期检查,任何腐蚀的迹象(即。、均匀腐蚀坑等)。
实时傅里叶转换红外光谱学(RT-FTIR)
消费和methoxysilyl环氧水解被RT-FTIR监控传输模式。对于这些测试,应用到BaF配方2水晶,然后同时暴露在紫外线和一束红外分析在室温下。红外光谱被记录下一个力量顶点70分光光度计配备了MCT探测器。红外光谱的分辨率是4厘米1。辐照装置是Hamamastu L8252 He-Xe配备一个反射器在365海里,再加上灵活的光波导。光强度在200 mW /厘米2。在紫外线照射,乐队在3050厘米的进化1(环氧碳氢键拉伸)被选中来确定环氧功能消费。振动带的消失在2840厘米1(CH3对称拉伸)使评估甲氧基函数的水解动力学。
核磁共振光谱(NMR)
的29日如果交叉极化魔角旋转(CP MAS)固态核磁共振实验进行力量皇冠II 400光谱仪与力量双通道7毫米探针。在这种情况下,转子在79.48 MHz锆使用循环延迟5 s,一个旋转的频率4 kHz和接触时间的女士。
接触角
水接触角进行测量,克鲁斯DSA 100材料配备一台摄像机。进行了测量在室温下通过液滴技术。十为每个样本进行测量和平均。
紫外线和耐化学性
QUV加速老化试验模拟户外风化和复制造成的损害阳光和雨水。耐紫外线在一致性评估周期1的ASTM G154标准。保光性测定根据ISO 2813标准在60°。抗化学腐蚀是符合ISO 2812标准。涂板暴露在化学物质在室温下通过减少接触或完全浸没。
粘附评价
评估涂料的抗分离从基质、正交测试是根据ISO 2409标准执行。测量涂层附着力之前(t = 0),之后做了14天沉浸在水在室温下(t = 14)。
结果与讨论
所用的混合溶胶-凝胶涂层的保护机制
本研究的起点用全新UV-driven溶胶-凝胶过程合成AA2024条t - 3的防腐蚀涂料。9一个photolatent photoacid发生器(PAG)是一个电影基于用于治疗n-alkyltrimethoxysilanes和环氧树脂。10水解和缩合的无机的半个混合organoalkoxysilane前体可以通过布仑斯惕超强酸的photogeneration PAG分解。环氧树脂的阳离子光聚合函数发生在同一时间。有机和无机光聚合的组合通过一步紫外光固化过程形成了创新的涂料有有趣的防腐性能,因为只有几个腐蚀坑400 h后观察暴露在风场(图1)。当烷基链长增加从C4C8显著增强,腐蚀保护。然而,从C8C16防腐性能下降。
在这项研究中,其他特性进行了测试,了解这些涂料的保护机制,确定哪些参数或参数的组合可能导致高防腐性能。
共存的有机-无机光致聚合作用
RT-FTIR是用于监控methoxysilyl水解和环氧功能消费。图2表明,反应都是相伴的,发生在同一时间尺度。同时有机和无机聚合反应有助于方便地形成均匀混合材料以最小或没有相分离。188金宝搏bet官网两个网络可以在分子尺度上的相互影响。环氧功能消费仅略受烷基链的长度,而水解较慢较长的烷基链。这样的结果显然是符合水解动力学主导立体效应,在溶胶-凝胶化学。11
无机网络密度
无机硅氧烷网络获得的信息29日如果固态核磁共振。硅原子环境确定为不同alkyltrimethoxysilane前体(图3),无机前体的重量比是固定在50 wt %。没有相对应的共振T0网站意味着所有的Si原子参与一些Si-O-Si交联度,证明溶胶-凝胶反应的效率。烷基链的长度影响的密度无机网络自T的比例1物种与烷基链长增加。
表面疏水性
水接触角测量使膜表面的疏水性的评价。图4显示了最长的烷基链长导致最疏水表面。此外,增加的只有5 wt % alkyltrimethoxysilane前体增加了水接触角从76°- 101°。因此,疏水性被认为阻碍水和腐蚀引发剂渗透,从而阻碍Si-O-Al债券的水解和腐蚀现象的出现。
所用的混合溶胶-凝胶法和DTM配方
防腐性能
为涂料应用所需的主要属性直接在金属基体腐蚀保护。防腐性能评估在AA2024-T3(参考铝合金基体在航空行业)和钢面板。
根据底物,两个光固化混合溶胶-凝胶配方可以选择。事实上,成分是适应基质给最好的防腐性能。
所用的混合溶胶-凝胶涂层(紫外线HSG2)是最有效的涂层来达到非常高的腐蚀保护AA2024-T3(图5)。在钢铁、腐蚀保护较低,但所用的混合溶胶-凝胶涂层(紫外线HSG1)仍然是最有效的涂层相比其他DTM涂料。
抗化学腐蚀
涂料经常暴露于不同的化学物质:基地,酸、溶剂等。耐溶剂性是一个关键的实际应用。表2给出了所用的混合溶胶-凝胶涂层的化学抗性与DTM涂料。所用的混合溶胶-凝胶涂层是唯一涂层耐所有化学物质,更特别,特种液压工作油(即。航空液压油)。
耐紫外线
在外部DTM应用程序中,紫外线稳定评估紫外线照射后,保光性是必需的。面板定期检查和保光性测量。保光性预计的80%。图6表示60°的保光性测量所用的混合溶胶-凝胶涂层和三DTM涂料。这些配方含有紫外线稳定剂。400 h后,下两个DTM涂料要求的水平。DTM涂层配方与丙烯酸酯分散是最好的涂层耐紫外线。发达所用的混合溶胶-凝胶涂层满足需求的保光性。
粘附在复合材料
复合材料正越来越多地用于航空工业。在这种情况下,防腐性能不是很有用,但涂层的基体附着力很强。检查这个属性,固化混合溶胶-凝胶法是应用于CFRP(碳纤维增强塑料-环氧矩阵)面板的表面由机械磨损。UV固化后涂层附着力是评估后14天浸在水中通过正交试验。首先,光固化混合溶胶-凝胶配方体系润湿性是优秀的。其次,所用的混合涂料的附着力非常高的自削减的边缘光滑,没有分离的平方晶格(图7)。
结论
一步光诱导的溶胶-凝胶法和自由基photo-poly-merization过程被证明是一个有效的过程合成混合溶胶-凝胶涂层与有趣的属性,特别是高防腐性能。AA2024-T3基质,广泛用于航空产业,有效地保护自不到五腐蚀坑3000 h后观察暴露在风场。关键参数的组合被考虑到如此高的腐蚀保护,包括相对共存的有机和无机聚合反应、表面疏水性、高阻隔效果由两个有机和无机网络提供。
我们所用的混合溶胶-凝胶涂层的效率比DTM涂料防腐、化学和耐紫外线。特别是,没有溶剂测试改变混合涂层。这种创新out-of-bath技术的另一个重要特性是它应用在各种基板,特别是非金属复合材料。
承认
法国国家研究机构(anr - 08 - mapr - 0003研究项目与EADS IW和空客S.A.S. MHYRCEA主要工业伙伴)是感激地承认金融支持。
本文是2013年欧洲RadTech保罗·杜福尔的赢家。传统的最好的会议论文奖命名的开国元勋之一RadTech欧洲,保罗·杜福尔承认他的贡献UV / EB技术。奖,已经进行了十年,已经成为卓越的UV / EB固化行业标准,赋予最具创新性的论文发表在会议上。
引用
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