这篇论文在第39届会议上发表^th2012年新奥尔良年度水上研讨会。

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一种蛋白质混合物，可作为GRAS(通常被认为是安全的)食品，已被确定用于紫外线固化涂料的各种用途。例如，所述蛋白质混合物可与水载体一起用作自光引发成膜剂。其他GRAS添加剂可用于抗油或油脂。该混合物还可以用作颜料扩展剂，这也有助于固化，或作为光引发剂或与更传统的uv固化组分的共同引发剂。本文描述了一些使用这种新技术的早期研究。

UV固化的种类

紫外光固化一般采用三种化学方法。到目前为止，最常见的类型是自由基固化，最常应用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。R*形式的自由基是由光引发剂如二苯甲酮产生的。自由基攻击一个不饱和键，这个键可能被打开，这样受影响的分子就可以交联。

第二种是阳离子固化。加入紫外光和光引发剂，如碘金属盐或磺金属盐，生成勃朗斯特酸。通常环氧环被打开并与多元醇相连。在uv固化涂料中，自由基和阳离子是最常用的固化类型。

第三种类型的紫外光固化涉及使用硫醇化学。这是与本文最相关的固化类型。随着紫外光的加入和另一种可选的光引发剂，氢从S-H官能团中被去除。在这一点上，含硫带电物种形成。这个物种可以攻击双键，这个过程被称为硫醇-烯耦合。它也可以和另一个硫成键，形成S-S键。本文将讨论这两个过程。当纯作为光引发剂时，我们可以期望含硫带电物种作用于双键上。当处理由蛋白质形成的自光引发膜时，会形成S-S键。蛋白质中的S-H功能存在于半胱氨酸氨基酸上。 Disulfide bonding of cysteine is shown in Figure 1.

思想的萌芽

尽管食品辐照研究在20世纪30年代首次被探索，但在“原子促进和平”计划的推动下，食品辐照研究在20世纪50年代得到了发展。第一份要求辐照处理食品的请愿书是在20世纪60年代提交的。²1981年成立的一个工作组得出结论，辐照食品的研究没有显示出不良的毒理学影响。^3.尽管如此，多年来，电离辐射对食品的影响一直备受关注。2000年的一项研究探讨了γ辐射产生的氧自由基对卵白蛋白、类卵母细胞蛋白和卵黄转铁蛋白交联等结构的影响。⁴这位研究人员突然想到，如果使用电离辐射可以引起这种变化，也许紫外线辐射也可以引起类似的变化。

探索利用紫外线辐射从食品中制造涂层有两个原因。其一是公众对更多非石油产品的需求不断增加。生物基内容越来越受关注。第二个原因是缺乏可用于直接接触食物的紫外光固化材料。188金宝搏bet官网在FCN 772中有一些是可接受的，但即使是这些也需要对可萃取物进行测试。⁵

FCN 772

RadTech食品接触通知联盟于2008年3月8日获得FDA对几种单体、一种低聚物和光引发剂的批准。这些成分可以通过紫外线或电子束辐射固化。使用这些组分的配方可以包括任何其他反应物或其他物质，根据21 CFR的规定，允许用于预期用途。这些UV或EB配方可用于涂料、油墨或粘合剂。基材包括聚合物、纸和纸板以及金属。对于每个单体或光引发剂，这样配制的涂料、油墨和粘合剂允许迁移水平高达1ppm。然而，在对配方中包括的任何单体或光引发剂的迁移水平进行校正后，来自成品涂层的非挥发性可萃取物的总水平不得超过1ppm。根据这些要求，指定的UV和eb固化涂料和油墨可以直接与食品接触。

FCN 772并不适用于这些材料的每个用户。188金宝搏bet官网根据FDA规定，只有联盟成员及其客户可以要求FCN 772所涵盖的材料和/或配方的许可。188金宝搏bet官网⁶

许多企业发现这些要求很难满足。根据21 CFR 175的规定，食品材料制成的涂料通常被认为是安188金宝搏bet官网全的，不会产生这样的困难。

自光启动胶片前

含有半胱氨酸的蛋白质含有S-H功能。白蛋白就是这样一种蛋白质。虽然大多数白蛋白都存在于动物产品中，但白蛋白和其他蛋白质可以从蔬菜产品中提取，如燕麦。半胱氨酸的S-H键可以被氧化形成S-S键。天然蛋白质通常是紧密卷曲的。这样的结构可以使S-H键不发生反应。卷曲结构可以通过机械、热或用GRAS弱酸(如2,3-二羟基琥珀酸、乙醇、3-羟基戊二酸、这些酸的盐或它们的混合物)处理而松弛。白蛋白、转铁蛋白、卵母蛋白、溶菌酶或这些蛋白质的粉状组合可与弱酸混合并溶于水。

应用程序

空气屏障

所述混合物可应用于诸如纸张的基材上。固化可以通过在具有200nm至400nm辐射的紫外光下通过衬底来完成。常见的波长是280纳米。在254 nm处可以看到峰值吸收。温度不应超过70度°C，这样就不会发生凝血。这种涂层会对空气的渗透产生一定的阻力。一个早期的项目涉及减少通过纸制品的空气量，以最大限度地减少放置在纸内的产品可能发生的燃烧量。他们尝试了不同的配方。载水器中的固体量由17%调整为23%。在配方中加入和不加入GRAS乳化剂进行了试验。涂层重量和固化速度也有所不同。通过铜版纸的扩散常数在1.1 cc/min/cm之间变化²至0.3 cc/min/cm²压强是1cbar。看来这些数字还可以进一步提高。然而，由于与涂层无关的问题，该项目被放弃了。一个相关的应用，可能是一个进一步探索的主题，将是减缓或防止气味和香气在包装中的扩散。

味涂料

对于调味涂层，可以将诸如薄荷油的油吸附在GRAS淀粉产品上并添加到混合物中。GRAS淀粉产品可以作为唯一的添加剂来增加对诸如油脂等物质的屏障质量。天然胶也可以用作添加剂，以及GRAS染料、乳化剂、蔬菜填料和去泡沫剂。

油脂抗

特别注意抗油脂性的发展。目前，装油腻食品(如干宠物食品)的袋子使用聚乙烯等屏障来防止油脂迁移到袋子外面。使用蛋白质混合物作为基本成膜剂，使用各种添加剂来阻止这种迁移。由于袋子的折痕可能会破坏涂层，使油脂通过，所有的测试都是在折痕纸上进行的。测试用的是牛皮纸，就像宠物食品袋里用的那种。花生酱,3-in-1^®以油、菜籽油为试验试剂。让这三种物质直接停留在涂布纸的折痕上24小时。在测试样品下面放置吸水纸以检测渗透情况。这些相同涂层的样品还使用带有瓦楞纸板插座的萨瑟兰摩擦测试仪进行耐磨性测试。

填料

各种粉末状和脱水食品被用作使用蛋白质形成膜的涂料的填料。十字形蔬菜因其可用性和纤维素含量而特别受关注。填充物似乎有助于耐磨性。这些涂料也在萨瑟兰摩擦测试仪上进行了测试，测试方式与抗油脂涂料相同。

可食用油墨

食用染料也被用于生产可能起油墨作用的彩色涂料。所用的颜色以卵磷脂为乳化剂分散在丙二醇中。这种蛋白质混合物与一种温和的酸成分结合在一起。水被用作载体。将这些涂料应用于喷墨固定器进行测试。涂层很耐磨损，但溶于水。涂层也是可食用的，其中一些是由这位研究人员取样的。

防水涂料

防水涂料是用蛋白质混合物、弱酸和天然胶开发的。天然胶如瓜尔胶和黄原胶常被用作增稠剂(图2和图3)。这一过程可以完成，因为许多胶具有OH功能，使它们能够形成水胶体。水分滞留在表面，使酱汁和肉汁等食物变稠。尽管从历史上看，口香糖在商业生产中比在家庭烹饪中更受欢迎，但最近流行的“分子美食”已经让口香糖进入了许多家庭和餐馆的厨房。因此，它们现在是相当常见的物品。口香糖的另一个重要用途，尤其是黄原胶，是添加到不含面筋的烘焙食品中。如果没有这些添加物，酵母烘焙的无麸质烘焙食品是很难制作的，因为它们缺少一长串有弹性的蛋白质，这些蛋白质可以捕获发酵产生的二氧化碳。口香糖有助于形成合适的气体屏障，这样面包就可以涨起来。当用于蛋白质成膜涂料时，胶至少有两种作用方式。一种方法是松散地与水结合，使水分散在涂层表面，而不是穿过涂层。 The other is to provide actual barrier qualities.

可以吃点

可食用圆点是一个非常有趣的应用。任何食用油，如薄荷油都可以使用。油被吸附在GRAS淀粉产品上，形成粉末。然后将粉末与蛋白质混合物和温和的酸混合。水被用作载体。水的量可能很低，产生糊状。这些点可以应用于包装的内部，以增加额外的风味，香气或其他性质。许多草药已被证明对微生物有抑制作用。这些香料包括多香香料、肉桂、迷迭香和鼠尾草。⁹来自这类草药的油同样可以被吸附并掺入涂料中。这种涂层抑制微生物生长的功效仍有待检验。

以这些不同方式制备的涂层样品产生了表1所示的结果。

色素Extender

uv固化涂料中颜料的使用提出了一个独特的挑战。颜料可以吸收紫外线，从而固化涂层。UV行业通过使用两种方法来解决这个问题，这两种方法可以单独使用，也可以结合使用。第一种方法是使用掺杂灯。在汞蒸汽紫外线灯中加入铁或镓等元素。这种添加改变了光谱输出，使所产生的频率不会被所使用的任何颜料所吸收。一般来说，掺铁灯用于炭黑等深色颜料，掺镓灯用于二氧化钛等浅色颜料。

第二种方法是使用光引发剂，由不被颜料吸收的频率激活。例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)可用于固化白色颜料。异丙基thixanthone (ITX)用于深色颜料。这两种方法的组合是将TPO与掺镓灯或ITX与掺铁灯结合。

不幸的是，许多设施，特别是在印刷行业，不使用掺杂灯。此外，设计用于固化着色涂料的光引发剂通常更昂贵。就ITX而言，即使没有直接接触食品，也有人担心它会迁移到食品中。

使用蛋白质混合物作为色素扩展剂是一种不同的方法。硫醇固化的机理实际上促进了硫化，而不是阻碍了硫化。随着蛋白质混合物的加入，可以使用更少的色素和更便宜的光引发剂。可能不需要掺杂灯。

我们可以在两种不同的基底上观察案例。第一种情况是应用于金属滚涂。固化速度高达每分钟100英尺，这对于UV金属涂层来说是非常快的。使用传统的丙烯酸酯，以及含有二氧化钛的颜料粘结到固体丙烯酸酯单体。同时还添加了蛋白质混合物。蛋白质混合物使涂层固化速度更快，覆盖范围比二氧化钛颜料本身更好。镓灯的使用被取消或减少，这取决于固化速度。

第二种情况涉及到在电晕处理的PET表面上应用有纹理的硬涂层。涂层是用凹版印刷的，并以每分钟225英尺的速度固化。使用标准汞紫外线灯。应用厚度为7至190亿厘米或约0.15密耳。该项目的主要目标是生产一种粗糙的纹理涂层，具有0000钢棉的耐刮擦性。蛋白质混合物与上述二氧化钛颜料以2:1的比例结合。用多功能聚氨酯丙烯酸酯和具有多种功能的单体混合物制备了一种涂层。另外还使用了二氧化硅填料。由此产生的涂层呈现出一种不寻常外观的粗糙纹理。0000钢丝绒不能划伤表面。

消光剂

蛋白质混合物可以用作稍微粗糙的纹理消光剂。在一种情况下，提出的问题是磨砂摩擦镀铝标签表面。将蛋白质混合物与微酸性粘附促进剂一起添加到传统配方的标签UV面漆中。这样产生的标签可以承受超过1000次的萨瑟兰摩擦，而不会失去镀铝表面的哑光。

光引发剂或共同引发剂

如前所述，一些uv固化丙烯酸酯已根据FCN 772获得批准。它们是三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基丙烷乙氧基酯(TMPTA)和环氧二丙烯酸酯。此外，一种光引发剂Esacure one也已获得批准。这些成分可以与任何先前批准用于食品接触的反应物结合。此外，如前所述，对可提取物也有限制。¹⁰

GRAS光引发剂的使用将增加可能配方的数量，并减少必要的可提取测量的数量。

试验采用TMPTA和tmpeta进行。TMPTA和TMPEOTA都可以被治愈，尽管速度很慢。

更有趣的是，氨基酸半胱氨酸即使不作为蛋白质的组成部分，当与TMPTA或TMPEOTA混合时，也可以用作固化剂。

半胱氨酸分散而不是溶解在这些单体中，产生乳白色外观。这种单体很容易浸渍纸张。用一层很薄的涂层，固化就容易得多。涂层有一种光滑，几乎光滑的感觉。这与通常用于丙烯酸酯的自由基固化形成了直接对比，在丙烯酸酯中，非常薄膜的固化受到氧气存在的抑制。

半胱氨酸单独固化与半胱氨酸与蛋白质结合固化略有不同。未受保护的半胱氨酸对包括酸在内的氧化剂非常敏感。因此，添加酸并不是理所当然的。此外，必须尽量减少配方中酸性物质的量以防止凝胶。

结论

GRAS材料的使用可以为uv固化188金宝搏bet官网涂料的配方工具箱提供一个有趣的补充。使用这些材料的许多方面仍有待探索。188金宝搏bet官网其中包括进一步探索通过自启动蛋白质薄膜扩散空气和气味。在上述薄膜中添加抗菌草药油也是一个有待研究的领域。这项新兴的技术可能为新型uv固化涂料的研究和开发提供许多机会。

参考文献

1 UCI生物学讲座，http://bass.bio.uci.edu/~hudel/bs99a/lecture26/lecture7_3.html，(访问11/15/2011)。

2 Pauli G.H.;Takeguchi, C.A.食品辐照——FDA视角:国际食品评论，Marcel Dekker, Inc, 1986, 88。

3 Pauli G.H.;Takeguchi, C.A.食品辐照——FDA视角:国际食品评论，Marcel Dekker, Inc, 1986,96。

4月，s;宋国斌，辐照对蛋清蛋白分子特性的影响，食品科学。Biotechnol。， 2000 Vol 9 No 4, 239-242。

5 Radtech资源页面，http://radtech.org/whats_new/FCN.html(访问7/23/2009)。

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7科学通灵页面，http://www.scientificpsychic.com/fitness/xantahn.gif(访问10/26/2007)。

8 .拉吉普罗希特;沙玛,p;沙玛,美国;Bhandari, A.结肠靶向药物输送的聚合物，印度药学杂志，2010年，第72卷，第6,2期。

9 Snyder，接待技术与管理学院O.P.， http://www.hi-tm.com/Documents/Spices.html(访问日期10/29/2007)。

10 Radtech资源页面，http://radtech.org/whats_new/FCN.html(访问7/23/2009)。

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