一种生产水包水分散剂的技术已经被用于生产特殊效果的涂料好几年了。该技术利用固体无机颗粒产生瞬时界面屏障，允许在大块水相中形成孤立的水袋。人们一直认为，屏障的形成就像孤立的水袋上的分层装甲壳;在实践中类似于皮克林乳剂中无机粒子提供的界面稳定性。电子显微镜研究发现，在颜料滴周围有一个稳定的屏障涂层和嵌入颜料滴的更复杂的三维结构。这导致了传统应用程序的改进。目前的工作重点是控制界面屏障，以生产系统，在该系统中，活性物种可以在同一溶液中分离，然后在应用时混合。
艺术背景
将多种颜色的油漆稳定在同一个罐子里的能力长期以来一直被用于生产特殊效果的涂料。一种在大块水相中悬浮油基涂料的技术在50年代和60年代获得了专利。1后来的技术生产了油包水2和水包水彩绘。3.目前的商业涂料可以产生反映天然石材的效果，如花岗岩和大理石。
传统的生产彩色涂料的方法并不理想，稳定性不足，油漆滴尺寸小，色相限制，使用危险化学物质。利用蒙脱石粘土研制了一种改进的水包水彩绘技术，4如蒙脱石或皂石，以稳定漆滴界面。特别是，合成红石非常适合这种应用，并允许一个锅混合不同颜色的油漆。
基本程序
在这种技术中，白色水性涂料被分成不同的部分，如图1所示，每个部分都被着色，例如，与花岗岩样品的一个方面相匹配。每个部分的体积比例也可以调整，以匹配参考宝石中每种颜色的相对数量。然后制备一个单独的体相，其中合成的红石被添加到水相中(图2A)。当将彩色涂料添加到大溶液中(图2B)，合成的红石立即沿液滴表面形成屏障，产生彩色涂料(图2C)。图3显示了一些彩色颜料的例子。通常在大块相中加入流变改性剂，以帮助油漆滴悬浮。
当界面屏障在静止和低剪切下提供稳定性时，高剪切将使油漆均匀化。为了产生人造花岗岩的效果，一个大容量，低压喷雾器被用来应用多色油漆。
了解界面障碍
即使使用这种方法，也有一些局限性。虽然我们已经证明了这种方法适用于各种树脂体系，但一些水性涂料会形成更强的屏障，更能抵抗涂料组分迁移到本体相。传统上，合成皂石被广泛应用于流变改性剂。对于这种技术，通常使用一种抑制剂，使粘土在系统中发挥一个作用:在油漆和本体相之间产生界面屏障。
我们想要更好地理解这个系统，这样我们不仅可以提高多色涂料的性能，而且还可以将该技术应用于其他类型的应用。5一个目标是在一锅水体系中分离活性物质。在使用高剪切喷涂时，体系会均匀化，组分会在目标表面发生反应。我们的预期是，沿着油漆滴表面形成的界面屏障将模仿我们熟悉的其他系统，如皮克林乳剂。
皮克林乳液模型
一类利用无机固体稳定水相和油相之间界面的乳液称为皮克林乳液。在100多年前w·拉姆斯登教授发表的著作中6由皮克林教授于1903年完成71907年，人们证明了固体粒子可以用来稳定界面。因此，使用无机固体，如粘土，可用于生产无表面活性剂的乳液(或泡沫)。与类似的表面活性剂稳定体系相比，这些“Pickering”乳剂非常稳定，能够提供更大范围的液滴尺寸。图4说明了如何通过改变三组分的比例来控制液滴的大小。
与基于表面活性剂的乳化剂类似，粘土颗粒在连续水相中的油滴表面形成界面屏障。然而，不同的是，粘土颗粒形成空间屏障，以防止液滴不稳定。显示粘土/油界面的显微照片可以在学术文献中找到。8特别是使用片状蒙脱石粘土，可在油滴表面形成层状涂层。9合成的赫克托石，由于其更小的板直径，在油滴周围形成了一个“装甲外壳”。10图5显示了一个示例。
这一机理似乎类似于在彩色涂料中使用合成皂石，但皮克林乳剂需要高水平的机械能来稳定系统。尽管如此，在皮克林乳剂中使用合成皂石为理解多色涂料系统中的界面屏障提供了一个基本模型。当涂料滴被添加到大块相中时，涂料组分与合成的红石形成复合物，立即沿界面形成屏障。开发一个更好的多色油漆系统需要更好地理解这个界面和什么因素控制它。
微观调查
要确定界面发生了什么，最好的方法是对不同条件下制备的样品进行微观观察。我们安排对几个样品进行高分辨率场发射扫描电子显微镜(HRFE-SEM)。我们在最近的出版物中详细介绍了这种技术的使用。11显微镜照片显示，在颜料滴的界面上有一层粘土矿物涂层，但令人惊讶的是，在颜料滴的表面还生长着一种更复杂的三维结构，并将颜料滴作为一个整体嵌入其中。油漆滴的表面如图6所示;它似乎是多孔的。放大(图7)显示表面粘土结构具有三维的“蜂巢”或珊瑚状结构。在图8中，在更高的放大倍数下，结构看起来很平滑，沿边缘有一些亚微米的建筑块的痕迹。
从混合后立即冻结的彩色油漆样品中拍摄的图像显示了在油漆滴表面生长的三维屏障(图9)。这不仅不同于预期的“装甲壳”层，也不同于水中板状蒙脱石的标准模型。在流变学的应用中，蒙脱石粘土(包括合成的赫托石)的相互作用通常被描述为一种弱粘结的面缘网络，称为“纸牌屋”结构。然而，其他构型在能量上是可能的，包括“重叠硬币”模型，在该模型中相邻的血小板重叠边缘。我们在显微照片中看到的结构表明，屏障涂层是基于重叠的血小板。
采用的技术
隔离关键部件
我们最初的工作是开发一种更稳健的多色涂料配方，包括对几种水性基础涂料的评估。基于这些结果，我们然后优化一个油漆系统，改变成分的浓度，以更好地了解它们对大块相中油漆滴稳定性的影响。我们注意到，我们选择的配方中纤维素的含量对稳定性有显著影响;在一个临界水平以下，着色剂就会进入大块相。通过分离我们的油漆系统的各种成分，我们能够确定另一个关键的项目是碳酸钙。
使用三种成分中的两种进行的测试证实，如果不使用所有三种成分，就不会发生水滴中水的稳定。图10提供了一个添加到含有合成皂石的大块相的纤维素水溶液的例子。在纤维素溶液中加入蓝色着色剂，以帮助说明相应相的位置(由于同样的原因，所有后续样品都包含着色剂;这些实验也在没有着色剂的情况下进行，得到了相同的结果)。如图10所示，即使是按滴法添加纤维素溶液，液滴外部也不稳定，导致两相分离。
随着剪切的增大，液滴开始向外伸展;图13展示了当剪切增加时液滴的变化。当液滴变形时，新暴露的表面积立即涂上一层稳定的界面屏障。继续用抹刀搅拌，最终将液滴剪成细丝带。请注意，这些丝带仍然保持着明显的表面，因为它们没有合并成更大的物体。
界面障碍的力量
通过对彩色涂料样品的实验，我们知道合成皂石的浓度相对于涂料的用量会影响屏障的强度。在这些实验中，我们确定低水平的合成皂石可以稳定分离的油漆滴，保留着色剂，但允许树脂随着时间的推移浸出到大块相。随着合成皂石含量的增加，超过一定浓度后，不可见任何物质进入大块相。这意味着界面势垒的厚度对长期稳定性至关重要。
合成的皂石与有机聚合物常发生协同作用。我们的理论是，当油漆滴被添加到体积溶液中，纤维素和合成的红石立即在滴的表面形成凝胶屏蔽。这就为合成的赫克托石奠定了基础，从而开始在显微照片中看到的三维结构的脚手架。虽然蜂巢网络完全形成所需的时间尚不清楚，但实验表明它相当快。
同样，碳酸钙的作用也不清楚。众所周知，在流变学的应用中，向蒙脱石溶液中添加钙离子将加强粘土颗粒之间的相互作用。我们还没有确定钙离子在这个系统中是否足够。然而在测试中，碳酸钙的粒径似乎对稳定性有影响。一种可能是碳酸钙从我们使用的合成皂石中去除了流变抑制剂，使其形成屏障结构。我们测试了这个。我们使用未经处理的合成赫克托石进行的实验仍然需要在纤维素溶液中加入碳酸钙，以形成稳定的水珠。
在确定了形成稳定液滴的必要成分后，我们对改善界面结构以防止化学物质跨越障碍感兴趣。虽然测量从液滴到本体相的化学迁移的方法是理想的，但这已被证明是不切实际的。对屏障强度的物理测试可以使我们推断出对化学迁移的抵抗能力。这将使我们能够优化系统条件，以评估化学反应物种。
测量屏障强度的一种方法是观察物理穿透表面所需的力。一个简单的测试可能是看液滴抗剪切能力。如图13所示，液滴对剪切变形具有一定的抗力。通过对彩色涂料的配方试验可知，不同体系的抗剪切变形能力不同。界面屏障的横向拉伸应与变形的正交阻力相关。到目前为止，我们在这方面的实验还很粗糙。我们已经能够改变系统变量并测量将液滴剪切成带状所需的rpm的差异，但结果还不够定量。我们正在努力优化实验条件，以产生更广泛的测量尺度。
我们目前的工作继续沿着这些方向进行。一旦我们开发了一个更好的测量协议，我们希望回答关于系统组件的问题。我们想要确定由于组分浓度、颗粒大小和分子量的变化(在纤维素的情况下)对界面屏障的影响。利用这些实验，应该有可能阐明碳酸钙的作用。我们还想评估势垒稳定性的时间依赖性。有了这些知识，我们计划测试该系统在相同的体积溶液中分离水溶液活性物种的能力。
确认
作者要感谢Denise Atwood对这项工作的贡献。
参考文献
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本文发表于2014年2月24-28日在新奥尔良举行的水性研讨会上。
