可氧化的Phenolic-Based聚氨酯| 2014-03-03 | PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

小说用电吹风的树脂最近介绍了构建援助solventborne涂料满足日益严格的VOC规定。被称为可氧化的phenolic-based聚氨酯或作品,这些产品可以用来修改和完善属性从传统solventborne系统,包括减少干燥时间,增强韧性,mar阻力,高光泽,提高耐化学性。

本文回顾了传统化学可氧化的车辆,酚醛树脂和聚氨酯为了了解这个新的树脂技术转换三个生产应用和性能的改善结果VOC-compliant涂料。

化学

在一个混合分子,可氧化的phenolic-based聚氨酯结合直链的化学反应,不饱和碳氢化合物可氧化的随着循环环的酚醛树脂,聚氨酯化学的贡献。一般,这种分子可以表示为如图1所示。

高度不饱和烃的垂饰链允许干燥,通过氧化、干燥油等类似于其他可氧化的车辆,特殊,油改性聚氨酯和油基尸清漆。酚醛部分有助于快速膜硬度、光泽,改善热稳定性,和优秀的化工、溶剂、抗湿性。聚氨酯化学提供了一个独特的韧性、磨损、划痕和mar阻力,硬度和弹性的余额。

回顾化学、应用程序和属性的可氧化的车辆,酚醛树脂和聚氨酯将帮助我们欣赏的作品为涂料。

可氧化的车辆

可氧化的车辆包括干燥油,油改性醇酸树脂,聚氨酯和uralkyds。欣赏这些车辆如何治愈,它有助于审查他们的化学和氧化倾向。

干燥油

干燥油用于涂料应用天然材料和大致分类为植物油和海洋油。188金宝搏bet官网他们包括高度不饱和植物油(亚麻籽、东等)和煮熟的植物油,pre-polymerized或pre-oxidized,半干油(大豆、向日葵等)。干燥油仍在使用室内应用程序产生家庭描绘成膜剂。

化学,所有的油都是甘油三酸酯化合物的一个分子的甘油和三分子长链脂肪酸。脂肪也甘油三酯和不同于油,它们在室温下是固体,而不是液体。各种油有很大的不同在干燥特性和其他特性,根据这种脂肪酸包含。

甘油或丙三醇,是一种三价的酒精。主要脂肪酸植物油中发现的18个碳的长度与不同程度的不饱和现象。包括硬脂,油酸,亚油酸和亚麻酸(图2)。甘油结合各种脂肪酸产生的甘油三酸酯的一般结构如图3所示。

双键的不饱和脂肪酸化学反应网站。他们的点氧气与原油反应产生干燥。因此,包含饱和酸(即油。、硬脂)nondrying(椰子、棉籽等),而油含有酸和三个双键(亚麻)干燥速度最快(亚麻籽、红花等)。所有的自然油包含各种脂肪酸的混合物。因此,石油的干燥和其他属性由它所含脂肪酸的种类和数量。

油脂中的脂肪酸上面所讨论的主要是亚麻籽、红花、大豆、棉籽、椰子和高油。双键隔离在单独的碳原子。另一方面,油中的脂肪酸如东(中国木油)、oiticica和脱水蓖麻油含有双键在序列相邻的碳原子,这使得它们更活泼。

这些双键共轭,允许更快的干燥和热聚合(热增稠)属性。因为他们的更好的干燥特性,东,oiticica和脱水蓖麻油被归类为硬油,而亚麻籽、红花、大豆、棉籽和椰子被称为软油。

Licanic酸与桐酸唯一的不同之处在于,两个氢链中的替换为一个氧,创建一个酮或羰基。区分蓖麻油的酸蓖麻油酸。像油酸,它只包含一个双键,因此,是不干胶。所不同的是,一个氢被羟基取代,和哦的存在是脱水和接合的关键价值的干性油(图4)。当蓖麻油热处理与无机酸或酸盐,水是分裂的哦。这导致的哦组和氢原子和引入第二个共轭双键,相对于原来的双键。因此,干燥特性。

石油是一种干燥的转换从液体到固体。当干性油薄膜暴露在空气中,有一个变量诱导期期间,氧气吸收可以忽略不计,没有聚合,这将显示增厚。解释是,油含有天然抗氧化剂,而且他们必须被氧气之后才能开始正常的氧化。

诱导期后,油从空气中吸收氧气。同时,有一个建立在石油的不稳定的过氧化氢和氢过氧化物的化合物。聚合开始和过氧化物的发展最迅速的时候过氧化物正在消失的最快,表明分解油脂过氧化化合物引入交键的石油。自交联的脂肪酸链在不同的飞机,所得的聚合物三维,干电影含有醚(- o)的联系。水的聚合是伴随着进化,过氧化氢和二氧化碳。

它可能有助于阐明氧化过程的干燥阶段,聚合凝胶和整合。油干慢慢不使用金属的司机。因此,传统使用烘干机实现实际的干燥时间。干燥机金属发起不饱和油自由基的形成,导致快速形成过氧化物。干燥多价金属的主要作用是分解这些过氧化物和自由基生成。反过来,氧化金属,自发地减少恢复其原始形式,因此,是真正意义上的催化剂。

重要的司机是金属皂的钴、锰、钙和锆。虽然napthanates通常使用,辛酸酯(2-ethylhexoates)和tallates也使用。通常,金属不单独使用,但在组合两个或三个原因协同。钴促进表面或快速干燥,但穷人通过干燥。锰钴相似但较弱。当最大的苍白和专利技术是必不可少的,钴是单独使用或与锆。

特殊

特殊类的聚酯树脂的反应来自酒精和酸或酸酐;因此术语alk-yd从“酒精和酸。“他们通常由酸酐等邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和甘油或季戊四醇等多元醇与不饱和脂肪酸被修改,主要是不饱和C₁₈从植物油,给他们用电吹风属性。修改脂肪酸来自植物油如大豆、向日葵、椰子、脱水蓖麻、亚麻籽、东和高油(树脂石油副产品从纸浆和纸张生产)。

与干燥油一样,不饱和油脂在特殊和大气中的氧气发生反应,导致油脂聚合或相互交联。涂层的干燥速度取决于干性油的数量和类型。越不饱和油,与氧气的反应越快。

生产醇酸树脂通过两个过程——脂肪酸和醇解过程过程。生产更高质量,更高性能的特殊脂肪酸的过程中生成的树脂的成分可以更精确地控制。在这个过程中,一个酸酐,多羟基化合物和不饱和脂肪酸结合,一起煮,直到最终产品取得了预定的粘度适合其用途。

更经济的生产醇酸树脂醇解过程中最终产品质量控制并不重要。在这个过程中,原始的植物油、高不饱和现象,加上额外的多羟基化合物和加热导致甘油三酸酯的酯基转移到mono -和di-glyceride油的混合物。这导致混合酸酐添加到树脂的分子量构建到大致相同的产品在脂肪酸的过程。然而,醇解过程产生更面向随机结构(图5)。

在这两种情况下,最终的产品是一个吊坠的聚酯树脂干燥石油集团均附呈。结论的过程,树脂纯化,稀释溶剂,油漆和清漆制造商出售。

根据石油长度(%石油),特殊通常分为三组,代表干性油组件的相对比例的树脂。

长石油特殊(60 - 85%石油长度,10 - 30%邻苯二甲酸酐)准备从干燥和半干油;季戊四醇是最推荐的多元醇。这些树脂溶于非极性脂肪族溶剂、空气干燥,形成光滑的,适度的努力,灵活的电影。他们主要是作为中型出售涂料消费市场和一些工业涂料。

中油特殊(50 - 60%石油长度、邻苯二甲酸酐)30 - 40%少干性油(准备主要是亚麻籽和大豆油脂)和有更高比例的large-molecular-weight聚酯骨干。这些树脂溶于脂肪族或芳香族溶剂混合,空气干燥,改善力学性能和耐候性,和用于防腐底漆,维护油漆和路标涂料与氯化橡胶。他们干得更慢,也用作高光泽涂料和木饰面。这些树脂可以“water-thinnable”通过使用多功能偏苯三酸酐和dimethylol丙酸,这是后来中和胺。这类树脂分子量相对较低,可用于金属底漆。

石油长度短油特殊(30 - 50%,40 - 50%邻苯二甲酸酐)不会风干或变硬,除非加热。高光泽,坚硬的树脂,主要在芳香族溶剂可溶性。他们受聘为金属成品烘干瓷釉主要结合苯酚和amino-formaldehyde树脂。

除了植物油的脂肪酸、醇酸树脂改性与苯乙烯、丙烯酸酯、异氰酸酯、聚酰胺。Styrene-modified醇酸树脂在higher-solids找到使用油漆,特别是在高干燥速度是必需的,如维护涂料。丙烯酸改性特殊天气改善了阻力。Uralkyds(醇酸改性与二异氰酸酯)成膜剂为高质量的木饰面。Polyamide-modified醇酸树脂发现应用程序在触变装饰油漆刷的厚厚一层应用程序。

油改性的聚氨酯、醇解的石油与乙二醇(trimethylol丙烷)生产单甘酯(2 - OH)和双甘酯(1哦组)。一般来说,单甘酯和双甘酯80%是20%左右。单甘酯是链延伸部分与二异氰酸酯反应时。

酚醛树脂

最早的商业合成树脂是基于商业名称胶木苯酚甲醛树脂,并由苯酚与甲醛的反应。这些树脂属于类缩合聚合物。等形成的聚合物,两个或两个以上的成分反应形成聚合物,在这个过程中,部分分子消灭作为一个副产品。对于大多数的酚醛树脂,反应物是酚醛材料(苯酚和取代苯酚)和aldehydic材料;188金宝搏bet官网水是消除。

苯酚、甲醛、水和催化剂混合所需的量,根据树脂形成,然后加热。第一部分的反应,在70°C左右,形成羟甲基苯酚。苯酚甲醛树脂形成的阶梯式生长poly-merization反应,这可能是酸或碱催化。通路的反应遵循使用的催化剂类型而异。

在最简单的情况下,第一步苯酚与甲醛的反应是一个简单的加成反应(图6),苯酚与甲醛反应的三种可能的网站在任何邻位和对位职位(站点2、4、6),允许3个单位的甲醛附着在戒指。甲醛可以与两个酚类反应。因此,苯酚的理论功能3、甲醛的理论功能是两个,实际的功能,在苯酚与甲醛聚合物取决于比例。

一旦苯酚monoalcohol (hydroxymethylphenol)形成的反应取决于反应条件,特别是在博士情况是非常不同的在一个比一个碱性和酸性系统,因此,它通常是方便认为他们是两种不同类型的树脂。

Hydroxymethylphenol能够反应与另一个免费的邻位的或对位的网站,或与另一个羟甲基组。第一反应形成亚甲基桥,和第二个形式一个醚桥(图7)。

主导的反应取决于所涉及的特定条件。随着反应的继续,形成更大的分子,反应的产物成为一个极其复杂的混合物。有粘度的增加,本来是一个低粘度液体可以成为固体。

在酸性体系中,苯酚醇可能仍然成立,如反应1所示。然而,他们迅速凝结反应2从反应混合物,他们不能被孤立。通过添加少量的酸催化剂,苯酚(混相的东西,比如PTSA),慢慢添加甲醛,甲醛将两个酚类化合物之间的反应形成亚甲基桥,创建一个二聚体。这二聚体中含有双酚F,这本身就是一个重要的单体环氧树脂的生产。

在更高浓度的二聚体,生成三聚的可能性,四聚体和更高的低聚物。这是发生在一个酚醛清漆的形成。平均分子生成取决于苯酚甲醛的比例。在酚醛清漆,这通常是0.8左右,因此,和五个酚类每四吸收甲醛,平均分子是一个五聚物。结果,酚醛原子核组成的大分子链亚甲基桥迅速建立。快速反应混合物的粘度增加,固体树脂很快就形成了。

因此,催化苯酚甲醛树脂是由甲醛与苯酚的摩尔比率小于1(0.7 - 0.9)和被称为热塑性酚醛清漆或两步树脂。在涂料行业它们188BET竞彩通常称为non-heat-hardening或non-heat-reactive树脂。酚醛清漆是溶于酒精和有用的涂层修饰词和常用的光阻。由于甲醛与苯酚的摩尔比,他们不会完全没有添加交联剂的聚合。一个常见的交联剂用于酚醛清漆是多聚甲醛。

在强碱性系统,额外的甲醛可能添加到hydroxymethylphenol给苯酚di -或tri-alcohols。这些base-catalyzed酚醛树脂用formaldehyde-to-phenol比率大于1(1.0到3.0)。如果反应温度足够低,反应时间短,产品可能由几乎完全的各种可能的酚醇的混合物。然而,在更高的温度,或者反应时间延长,酚醇将浓缩与未反应的苯酚或与其他酚醇。

羟甲基酚类将在加热到120°C左右交联形成亚甲基和甲基醚桥。此时开始交联树脂,形成共价键的高度扩展的三维网络,这是典型的聚合酚醛树脂。正是这种高度交联的性质酚醛塑料,使他们的硬度、热稳定性,使他们不受大多数化学侵蚀和溶剂化作用。

氨或胺被用作催化剂时,摩尔比结合摩尔的苯酚甲醛通常是0.9到1.5左右。结果完成树脂是介于强碱性和酸性。酚醇组出现在产品阶段,但大分子形式相当迅速,产品绝不是低粘度时使用强碱性。它变成了一个坚实的更容易。此外,树脂的催化剂成为不可分割的一部分。CH₂哦可能取代了CH组₂NH₂组织和CH₂-O-CH₂桥梁的CH₂-NH-CH₂桥梁。

在许多行业的酚醛树脂,树脂生产碱性催化剂,无论强弱,被称为热固性,换或一步树脂。在涂料行业他们188BET竞彩通常称为淬火或heat-reactive。他们自我凝结加热由于methyl-ol组给出一个不溶性的反应交联聚合物有足够的硬度。

在酚醛树脂的合成,它有助于审查反应物的功能,因为这将决定最终产品的最终性能。醛的功能是两个,而苯酚的取决于所使用的特定的苯酚。潜在的活性位置在苯酚是空闲的位置邻位酚羟基或对位。酚本身,这三个位置都是空置的,有三个功能:邻甲酚、邻位是占领,有功能的两个;2 - 6二甲酚的功能;和儿茶酚,两个氢氧根和没有其他取代基,有四个功能。

当苯酚的功能,与醛反应给了一个简单的化合物,不是树脂。当它是2,反应了树脂,但没有任何三维交联树脂,因此,永久保险丝和可溶性树脂。功能是两个以上时,树脂可以交联形成不溶性和不熔化的产品。是很重要的,因此,选择要使用的苯酚按照最终产品所需的属性。

聚氨酯

聚氨酯是最多产的高质量的成膜剂的家庭。之间的化学反应是基于di -或聚异氰酸酯单体或预聚物,di -或polyhydroxyl预聚物。韧性的属性的独特组合,余额的硬度和弹性,磨损、划痕和mar电阻,耐溶剂性,高光泽和清晰,加上能力“量身定做的”,导致了聚氨酯的广泛使用。最终用途应用包括皮革涂料、织物完成和粘合剂、工业维护、耐腐蚀涂料、地板清漆,无缝地板,海洋涂料、线圈线涂料、混凝土保护层。

当脂肪族异氰酸酯IPDI和人类发展指数等作为单体,聚氨酯树脂表现出良好的耐气候性,适用于汽车实验确定。生产与TDI、MDI等芳香族异氰酸酯、聚氨酯树脂具有优良的化学和耐热性,但倾向于黄色暴露在户外条件。

一些化学反应进入的形成和固化聚氨酯涂料。在树脂制造最重要的,也有用在成膜,是一群异氰酸酯与羟基的反应出现在聚酯,聚醚、醇化物干燥油和蓖麻油。聚合物的形成是通过使用di -或多官能的异氰酸酯和端羟基的化合物。之间的反应是典型的2、4甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚、聚丙二醇等,形成一个摘要聚氨酯(图8),商用聚醚分子量从几百到几千不等。

下一个最重要的反应是异氰酸酯组与水,导致di-substituted尿素和有限公司₂(图9)。这是所有湿固化聚氨酯的机制,它进入的治疗中将两个包的不同程度的系统。

异氰酸酯是水敏单体,急切地与水反应,生成尿素组和有限公司₂。因此,isocyanate-containing配方需要干燥的组件的公司(溶剂、颜料和添加剂)以及水分的食腐动物。Hydroxyl-containing溶剂应该避免。

先前的反应产生线性聚氨酯。实际的涂料,然而,含有不同数量的交联,介绍了两种方式。最重要的是使用higher-functional多元醇,通常三醇,创建一个特定的分子交联度/重量。更多的交联产生困难,失去弹性涂料。

交联的反应也是由终端异氰酸酯组与聚氨酯预聚物的联系形成一个脲基甲酸盐(图10)。或者,异氰酸酯的反应与尿素团体提出的水反应形成缩二脲(图11)。

聚氨酯的分类

聚氨酯涂料通常归类为五属于一个分类,主要是有关养护机制。

油改性

这些反应产物异氰酸酯和醇解产品的干燥油。这个过程类似于用于制造醇酸树脂和,与特殊,产生干性油升级。治疗是通过氧化不饱和油。

水分治愈

异氰酸酯与二醇聚合和三醇,如聚醚多元醇类和蓖麻油产品。这些预聚物含有一些化学计量过量的异氰酸酯组(终端未反应的异氰酸酯组)的设计。组与大气中的水分迅速反应,生产尿素组进一步交联的预聚物与其余的异氰酸酯反应功能。

两个组件

两个组件(2 k或两包)聚氨酯成膜剂是基于使用液体二异氰酸酯和poly-hydroxyl单体的有机溶剂加入羟基组件。膜的形成是基于组件之间形成交联反应,立即混合应用程序之前,或在一个特殊设计的喷枪。

异氰酸酯与相对低分子量醇等多元醇反应形成加合物。“这些加合物,然后形成一个由两部分组成的系统的一部分;链扩展和固化得到从第二个组件,它可以是任何以前提到的多元醇。

阻塞

这是一个双组分系统的变化。异氰酸酯组可以形成可逆的加合物与合适的monohydroxyl酚等化合物。因此,加合物是“封锁”,让它在室温下稳定,然后允许它与hydroxyl-containing共存预聚物是一个包。此外,组件可以被打包在一个可以用颜料和添加剂。解封发生在加热(120°C以上),从而使异氰酸酯组与多元醇的反应。

预聚物加催化剂

这些本质上是一样的潮气聚氨酯,但提供了一个单独的催化剂来加速治疗。