最近推出了一种新型的可持续的、生物基的、空气干燥树脂,它将帮助溶剂型涂料配方剂满足日益严格的VOC法规。这些产品被称为可氧化酚醛聚氨酯(OPUs),可用于修改和改善传统溶剂型体系的性能,包括缩短干燥时间、增强韧性、抗磨损性、高光泽度和提高耐化学性。

本文将简要回顾传统的可氧化车辆、酚醛树脂和聚氨酯的化学成分,以了解这种新型树脂技术如何将三者转化,从而提高vocs兼容涂料的应用效果和性能。

化学

在一个杂化分子中,可氧化酚醛聚氨酯结合了快干不饱和碳氢化合物的特性、酚醛的耐化学和耐刮性以及聚氨酯的韧性。一般情况下,分子可以表示为图1所示。

可氧化酚醛聚氨酯分子
图1”可氧化酚醛聚氨酯分子。

高不饱和烃链允许通过氧化干燥,类似于其他可氧化载体,如干燥油、醇酸、油改性聚氨酯和乌尔醇酸。

酚醛部分有助于快速薄膜硬度,提高光泽,热稳定性,以及优良的化学,溶剂和防潮性。

聚氨酯化学成分提供了一种独特的组合,韧性,磨损,划痕和破坏,以及硬度和灵活性的杰出平衡。

对可氧化载体、酚醛树脂和聚氨酯的化学、应用和性能的综述将有助于我们了解OPUs是如何贡献于涂料和油漆的。

可氧化的车辆

可氧化车辆包括干性油,醇酸树脂,油改性聚氨酯和乌尔醇酸。为了更好地理解这些载体是如何固化的,回顾一下它们的化学性质和氧化倾向是有帮助的。

干燥油

用于涂料应用的干燥油是天然存在的材料,广泛分为植物油和海相油。188金宝搏bet官网它们包括高度不饱和植物油(亚麻籽油、桐油等)和熟植物油,这些植物油是预聚合或预氧化的半干油(大豆油、葵花籽油等)。干燥油仍然被用作成膜剂,用于生产室内应用的家用涂料。

从化学上讲,所有的油都是甘油三酯——一分子甘油和三分子长链脂肪酸的化合物。脂肪也是甘油三酯,但与油不同的是,它们在室温下是固体而不是液体。根据所含脂肪酸种类的不同,各种油在干燥性能和其他特性上差别很大。植物油中的主要脂肪酸是18个碳的长度,有不同程度的不饱和。它们包括硬脂酸、油酸和亚油酸(图2)。

甘油三酸酯
图2”甘油三酯。

不饱和脂肪酸中的双键是化学反应位点。它们是氧气与油发生反应产生干燥的点。因此,含有饱和酸(即硬脂酸)的油是不干燥的(椰子、棉籽等),而含有三双键酸(亚麻酸)的油是最迅速干燥的(亚麻籽、红花等)。所有天然油都含有各种脂肪酸的混合物。因此,油的干燥性和其他特性是由它所含脂肪酸的种类和数量决定的。

上面讨论的脂肪酸主要存在于亚麻籽油、红花油、大豆油、棉籽油、椰子油和高油中。双键与单独的碳原子分离。另一方面,在桐油(中国木油)、木耳油和脱水蓖麻油等油中发现的脂肪酸在相邻碳上按顺序含有双键,这使它们更容易反应(图3)。

脂肪酸
图3»脂肪酸。

这些双键是共轭的,并允许更快的干燥和热聚合(热体)性能。由于桐油、黄麻油和脱水蓖麻油具有较好的干燥特性,被归类为硬油,而亚麻籽油、红花油、大豆油、棉籽油和椰子油被称为软油。

蓖麻油的区别酸是蓖麻油酸。像油酸一样,它只含有一个双键,因此不干燥。不同之处在于氢被羟基取代,OH基团的存在是脱水和共轭的关键,从而产生有价值的干燥油。当蓖麻油用矿物酸或酸盐热处理时,水在羟基处分离。这导致氢氧根和一个氢原子的去除,并引入第二个双键,它是相对于原来的双键共轭的。因此,达到干燥性能。

特殊

醇酸是一类由醇与酸或酸酐反应而得的聚酯树脂;因此,术语alk-yd来自“酒精和酸”。它们通常由酸酸酐,如邻苯二甲酸酐或马来酸酐和多元醇,如甘油或季戊四醇制造。此外,它们还被不饱和脂肪酸(主要是来自植物油的不饱和C18)修饰,以赋予它们空气干燥的特性。改良脂肪酸来自植物油,如大豆、葵花籽、椰子、脱水蓖麻、亚麻籽、桐油和高油(纸浆和造纸的副产品树脂油)。

与干燥油一样,醇酸中的不饱和油与大气中的氧发生反应,导致油相互聚合或交联。涂层的干燥速度取决于所使用的干燥油的数量和类型。油的不饱和程度越高,与氧的反应越快。

醇酸树脂的生产有两个过程-脂肪酸过程和醇解过程。在醇解过程中,不饱和程度高的生植物油与额外的多元醇结合并加热,使甘油三酯发生酯交换反应,形成单甘油三酯油和双甘油三酯油的混合物(图4)。

醇酸树脂化学
图4»醇酸树脂化学。

在得到的混合物中加入酸酐来建立树脂的分子量。所产生的产品是一种聚酯树脂,挂接干燥油组。

在油改性聚氨酯中,油与乙二醇(三甲基丙烷)醇解产生单甘油酯(2个羟基)和双甘油酯(1个羟基)。一般来说,大约产生20%的单甘油酯和80%的双甘油酯。单甘油酯与二异氰酸酯反应时是扩链剂。

酚醛树脂

最早的商用合成树脂是以酚醛树脂为基础的,其商业名称为酚醛树脂,由苯酚与甲醛反应而成。这些树脂属于缩聚聚合物一类。在这种聚合物的形成过程中,两种或两种以上的成分发生反应形成聚合物,在这个过程中,部分分子作为副产物被消除。在大多数酚醛树脂的情况下,反应物是酚类物质(苯酚和取代酚)和醛类物质,水被排除。188金宝搏bet官网

苯酚可以与甲醛在邻位和对位(2,4,6位)的任何一个位置发生反应,允许多达三个单位的甲醛附着在环上。甲醛最多能与两种酚发生反应。因此,苯酚的理论功能是3,甲醛的理论功能是2,而聚合物中发现的实际功能取决于苯酚与甲醛的比例。

一旦苯酚单醇(羟甲基酚)形成,反应的过程取决于反应条件,尤其是ph值。在酸性体系中发生的事情与在碱性体系中发生的非常不同,因此,通常可以方便地将它们视为两种不同类型的树脂。

羟甲基酚既能与另一个游离邻位或对位反应,也能与另一个羟甲基反应。第一个反应形成亚甲基桥,第二个反应形成乙醚桥。

在酸性体系中,仍可能形成酚醇。然而,它们凝结得如此之快,以至于无法从反应混合物中分离出来。在苯酚中加入少量酸性催化剂(可混相的物质,如PTSA),然后慢慢加入甲醛,甲醛会在两种酚之间发生反应,形成亚甲基桥,形成二聚体。这种二聚体包含在双酚F中,双酚F本身是环氧树脂生产中的一种重要单体(图5)。

酚醛树脂化学
图5»酚醛树脂化学。

羟甲基酚在加热到120°C左右时会交联形成亚甲基和甲基醚桥。这时,树脂开始交联,形成高度延伸的三维共价键网,这是典型的聚合酚醛树脂。正是这种高交联的性质赋予了酚醛化合物硬度和热稳定性,并使它们不受大多数化学反应和溶剂化的影响。

聚氨酯

聚氨酯是最多产的高质量薄膜成型机家族。这种化学反应是基于二聚或聚异氰酸酯单体或预聚物与二聚或聚羟基预聚物之间的反应。这就形成了韧性特性的独特组合:硬度和柔韧性的杰出平衡;耐磨、耐划伤、耐损坏;耐溶剂性;高光泽和清晰度。

几种化学反应进入聚氨酯涂料的形成和固化过程。在树脂制造中,最重要的是异氰酸酯基团与存在于聚酯、聚醚、醇化干燥油和蓖麻油中的羟基的反应,在膜的形成中也很有用。聚合物的形成可以通过使用二官能或多官能异氰酸酯和端羟基化合物来实现。典型的反应是2,4甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚(如聚丙烯乙二醇)之间的反应,形成端异氰酸酯的聚氨酯(图6)。

聚氨酯化学
图6»聚氨酯化学。

可氧化的酚醛聚氨酯

回顾可氧化载体、酚醛树脂和聚氨酯的化学、应用和性能,了解OPUs对涂料和油漆的贡献是必不可少的。这些树脂能够在一个混合分子中表现出所有三种分子所提供的好处(图7)。

OPUs展示了碳氢化合物、酚醛和聚氨酯的好处
图7»OPUs展示了碳氢化合物、酚醛和聚氨酯的好处。

OPUs中的高度不饱和烃侧链有助于快速固化(氧化)和与干燥油、醇酸、油改性聚氨酯和乌尔醇酸的相容性。通过适当的干燥组合,可显著提高凝结时间、脱胶时间和干燥时间。

OPUs中的酚醛部分有助于快速薄膜硬度,提高光泽,热稳定性,以及优秀的化学,溶剂和防潮性。

OPUs内的聚氨酯化学有助于独特的韧性组合;耐磨、耐划伤、耐损坏;清晰;硬度和柔韧性的完美平衡。此外,聚氨酯的极性以及不饱和烃侧链的加入,使这些产物在含氧溶剂和非极性溶剂中都能相容并易于稀释。

在表1中,注意到各种高固相OPUs的低粘度、干燥时间和硬度。

含油率属性
表1”含油率属性。

结论

可氧化酚醛聚氨酯独特的混合化学结合了快干油树脂车辆的干燥性能,酚醛的耐化学性能和聚氨酯的韧性。作为植物油、醇酸、油改性聚氨酯或乌尔醇酸的改性树脂,涂料配方剂有望实现低VOC、低粘度、快速干燥和超硬饰面,适用于各种应用,包括油漆、清漆和污渍。