塑料表面的划痕是每天都在发生的事情，很烦人，而且经常会让原本高质量的物品贬值。因此，对机械侵蚀的持久保护和装饰外观的保留是至关重要的。实现这些品质的主要候选产品是透明、高光泽、溶剂性的双包PUR涂层系统，用于塑料基材，要求耐划伤。这种涂层系统在满足持久质量的需求方面发挥着重要的作用，因为高光饰面(钢琴漆效果)越来越多地出现在我们的日常生活中。近年来，汽车内饰零部件、液晶电视、平板电脑和智能手机等产品的外观从哑光变成了高光。

本文介绍了一种基于改进的溶胶-凝胶法的纳米二氧化硅颗粒技术。产品,NANOPOL^®赢创工业股份有限公司(Evonik Industries AG)的c784是一种纯溶剂型50% w/w纳米二氧化硅复合材料，用于双包覆PUR涂料。该技术的优点是产品易于处理，可以直接编入多元醇基体，可用于广泛的应用。因此，这种新的纳米二氧化硅颗粒技术可以与普通粘合剂一起使用，从而开发出高光泽的双组分PUR清漆，大大提高了耐磨性。

磨损原因及测量

一般来说，磨损可以定义为从表面去除材料，如涂层、塑料等，它是由机械手段如摩擦或研磨引起的，通常会产生非常细的颗粒(灰尘)。在材料科学中，它通常被称为磨损。

在高光泽度涂料上，磨损通常是明显的划痕，这导致部分哑光表面或沟槽外观。先前定向的反射光然后部分漫射折射(图1)。

在哑光物体的情况下，磨损导致表面的微观和纳米结构的破坏，这被人眼感知为镜面部分光泽。表面损坏后，先前扩散的散射光被定向辐射。

磨损程度可以通过各种应用相关的方法来确定。在这里描述的测试中，来自汽车和电子行业的方法(必要时稍加修改)被用于评估表面的耐磨性:

• 根据戴姆勒DBL 7384 ff规格进行克罗克计测试。(用9 μ m砂纸干磨);
• 根据VW TL 226 ff规格进行克罗克计测试。(干、湿磨用棉织物);
• 铅笔硬度测试符合DIN EN 13523-4:2001。

二氧化硅纳米复合材料的化学描述

二氧化硅纳米复合材料是由“自下而上”的过程制造的。在第一阶段，球形颗粒从硅酸盐水溶液(水玻璃)生长到所需的大小约20纳米。在随后的反应步骤中，对这些颗粒进行表面改性，从不需要的离子和副产物中提纯，然后转移到有机基质中，例如树脂或溶剂(图2)。这允许在树脂或溶剂中制造透明、无沉降和低粘度的纳米二氧化硅分散体，这是非常容易使用的，不需要单独的分散步骤。

在选定的制造过程中，纳米二氧化硅颗粒存在于液体基质中。因此，纳米颗粒不以粉末或粉尘的形式存在，如果吸入可能会有危险。

大量的初步试验表明，在二氧化硅纳米复合材料中，粒径为20 nm的颗粒是填料装载、产品粘度、存储稳定性和固化涂层中的透明度的最佳选择。

Stokes定律描述了球形物体在液体中的沉降速率，主要由周围液体的粘度、液体与颗粒密度之差以及颗粒半径的平方决定。

Vp为沉降速率，g为引力常数，r为粒子半径，ρ_p是粒子的密度，ρ_f为周围液体的密度，η为液体的动态粘度。

由于颗粒直径非常小(20 nm)，沉降速率以颗粒半径的平方为主导，液体密度和粘度的差异次之。因此，沉积率可以忽略不计，在12个月的保质期内没有沉积发生。

就透明度而言，20纳米的颗粒尺寸，加上非常窄的颗粒尺寸分布，是很重要的，因为有机基质中的纳米二氧化硅颗粒在大约40到45纳米之间有轻微的乳白色。¹由于自下而上的工艺，在制造过程中不会产生更大的颗粒。这些较大的颗粒会造成困难，特别是在黑色基板/基材上应用透明的双包PUR漆来达到钢琴漆的效果。即使粒子大小接近40纳米的微小偏差也会导致所谓的“蓝色闪烁效应”。这样就无法达到预期的光学深度。

纳米二氧化硅颗粒的特殊表面改性使颗粒和周围基体之间具有非常高的亲和力。²这是防止纳米二氧化硅分离、聚集形成或畴形成的进一步因素。相反，纳米二氧化硅颗粒统计分布在周围的粘合剂(图3)。^3.由于这种各向同性分布，涂层的物理性能与尺寸无关。即使纳米二氧化硅颗粒与周围的树脂基体一起磨损，底层剩余涂层也表现出与之前相同的物理电阻。⁴

测试配方

选用聚酯多元醇(OH含量4.5%)和丙烯酸多元醇(OH含量4.5%)的混合物作为典型配方，以在聚碳酸酯基材上实现适当的附着力，并使体系具有足够的灵活性，以承受基材固化或热膨胀期间的冲击或变形(图4)。

选择脂肪族多异氰酸酯(HDI的基本结构与异氰脲酸酯的结构)作为交联组分。为了帮助平整，在配方中添加了少量无硅流量控制剂。纳米二氧化硅含量在配方中总固体含量的0.5 ~ 20% w/w范围内变化。在所有的试验配方中，网络密度保持不变，多元醇组分和多异氰酸酯的比例相同。

在将其他成分逐渐搅拌到配方中之前，使用轻微的剪切将粘合剂与二氧化硅纳米复合材料初步结合是有利的。由于极性的变化，随后的“顶部”添加可能导致纳米二氧化硅颗粒中发生团聚现象。这些表现为液体基质的浑浊或凝胶。这是由于粒子不稳定引起的，例如“溶剂冲击”，并产生高相互吸引力和形成更大的上层结构，特别是在45纳米到低微米范围。由于折射率的变化，这些是可见的絮凝物。

涂料生产

应用于干膜厚度相同的黑色ABS基板上，干膜厚度为30 ~ 40 μ m。所有样品的DIN 4mm流动时间是非常均匀的(25至27秒)，不需要用额外的溶剂进行调整。与气动喷雾应用相比，医生刀片应用允许非常统一的标本制备，这是较少的用户依赖。

室温闪蒸10 min后，80℃循环空气烘箱固化30 min。随后，试样在室温下老化一周，然后进行划伤和磨损试验。这一老化显著增加了网络密度(渐近交联)的两包PUR材料在烤箱后的时间。188金宝搏bet官网

带脱下的交叉舱口粘合试验没有阴性结果。所有涂层ABS面板的测试结果均为GT 0，与纳米二氧化硅含量无关。

挥发性有机化合物

使用纳米二氧化硅颗粒可以在不显著改变粘度行为的情况下增加固体含量。在这种特殊情况下，固体可以通过用含正丁酸酯的二氧化硅纳米复合材料取代正丁酸酯而增加，最多可增加10%的即用清洁涂层。与50% w/w纳米二氧化硅相比，该复合材料显示出更高的非挥发性含量。在挥发性有机化合物敏感的领域，如工业，这是一种潜在的替代方案，可以降低双装PUR透明涂层中的溶剂含量，而不会有由于流动问题导致的透明度降低或橙皮等缺点。

冷凝水试验

根据DIN 50017的临界凝结水测试，在饱和水汽的气氛中，在40°C下进行，研究了表面凝结水的影响。涂层表面持续接触水会导致水分子渗透和渗透到涂层基质中，这可以从不同数量和大小的水泡得到证明。浸泡1000 h后，标本无差异。涂层材料具有良好的耐蚀188金宝搏bet官网性，起泡程度达到m0g0。凝结水测试后的附着力也不受影响。在所有涂层ABS面板上的交叉舱口测试以及随后的胶带拉脱测试显示其值为GT 0。

测试结果

Crockmeter磨损测试，根据戴姆勒供应商规格DBL 7384 ff。，showed that the resistance of the lacquered surfaces increased with increasing nanosilica content in the formulation up to 110% (Figure 5). In the results from the Crockmeter test according to VW TL 226 ff., the deviation could be improved significantly by 1.5 units on the grey scale (Figure 6). The pencil hardness test according to DIN EN 13523-4:2001 also showed an increase of up to 2 units (Figure 7).

固化配方中不同的纳米二氧化硅含量在透明度、光泽度和雾度上没有差异。

总结

传统的双组份聚氨酯技术与表面改性纳米二氧化硅颗粒相结合，在透明、高光泽的塑料涂层中增加了划痕和耐磨性。⁵上述二氧化硅纳米复合技术的使用可使这些涂层的划痕和耐磨性以及硬度提高高达110%。通常，在配方中，5%到10%的w/w就足以达到这些优点，而不影响透明度、光泽度、抗冷凝水测试和涂层的附着力。还可以增加溶剂体系的总固形物含量，这在VOC法规方面是有利的。

因此，纳米二氧化硅颗粒的使用使溶剂性、高光泽、双组份PUR清漆的耐磨性得到显著和可持续的改善，而不会损害其他性能。

参考文献

¹Vu, c;o . LaFerte; Eranian,。欧洲涂料杂志》2002(1 - 2), 64。

²刘易斯,L.N.;Katsamberis D。j:。变异较大。科学。19911551年,42岁。

^3.亚当,j .;Adebahr t;Pyrlik m;罗斯奇,c;Wieczorreck r;李志强，刘志强，李志强，2002。

⁴罗斯奇,C。欧洲涂料杂志》2003,(4), 138年。

⁵豪雅,m;Eichenberger f;Herrwerth, S。颜色和缺乏2013(10), 26岁。

这篇论文最初发表在颜色和缺乏然后就出现了Inpra拉丁Vol 18 N°4,2013。