近年来，随着涂料行业认识到水性uv固化涂料可以帮助提高生产效率，降低挥发性有机化合物(VOCs)，并提供高端性能，该领域变得越来越重要。(1,2)在之前的论文中，巴斯夫描述了各种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体188BET竞彩如何光固化和光稳定。(3,4)我们发现一个特别有效的光固化策略是使用两种或两种以上的光引发剂。
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单个光引发剂瞄准涂层的特定区域(表面和底部)。发现短波吸收光引发剂能有效固化涂层表面。另一方面，长波长吸收光漂白引发剂可有效地进行深透固化。常见的可光漂白、吸收长波长的光引发剂有单酰膦氧化物(MAPO)和双酰膦氧化物(BAPO)。
光引发剂对表面固化效果良好的是芳香α-羟基酮(AHK)和二苯甲酮/AHK的混合物。(5)为了确保良好的透固化芳基膦氧化物光引发剂。(6)对含有紫外线阻挡材料的涂料(光稳定剂和/或颜料/填料)的深透固化尤其关键。188金宝搏bet官网水分散苯并三唑(BZT)和极性阻碍胺光稳定剂(HALS)在这些早期研究中被发现是有用的这些光稳定剂，然而，不一定提供最佳性能的低冲刷和高光性能。
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从那时起，新的高性能水性uv固化树脂被引入市场(7)，这反过来对光引发剂和光稳定剂包提出了更严格的要求。此外，传统的光稳定器封装通常不能满足更高的耐久性要求。
解决光稳定剂问题的部分方法是尝试在树脂体系中加入高性能和疏水添加剂。最近，一种克服这一障碍的新方法被引入涂料行业(8,9)。解决方案是使用高性能添加剂的封装技术。188BET竞彩人们发现，所谓的新型封装添加剂技术(NEAT)提供了一种方法，可以在不使用共溶剂和不需要高能分散设备的情况下，轻松地将材料合并到水性涂料中。188金宝搏bet官网
这篇文章的目的是探索使用NEAT添加剂的紫外光固化水性树脂，产生光稳定的涂层。我们发现，使用NEAT光稳定剂和液体基光引发剂可以实现稳定性、对颜色的控制和增加耐候性。
实验
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来自Acros有机物的乙二醇单丁基醚(EB)被用作所选光引发剂和/或光稳定剂的添加剂共溶剂。
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使用巴斯夫光引发剂，包括α-羟基酮(AHK)，二苯甲酮和AHK的混合物，单酰和双酰膦氧化物。使用的AHK光引发剂是:Irgacure®2959(12)，这是一种固态的水溶性AHK, Irgacure 184与EB混合，以及一种实验性液体AHK (LAHK)。Irgacure 500是二苯甲酮和Irgacure 184的1:1液体混合物。酰基膦氧化物光引发剂包括单酰膦氧化物(MAPO)和双酰膦氧化物(BAPO)。检测的BAPO有三种形式:分散，与MAPO或AHK的液体混合物。Irgacure 819-DW是BAPO的水分散剂。液态Irgacure 2022是AHK/BAPO的混合物。液态Irgacure 2100是BAPO/MAPO的混合物。
使用的巴斯夫光稳定剂包括紫外线吸收剂(uva)和受阻胺光稳定剂(HALS)。Tinuvin®1130 (UVA-BZT)和Tinuvin 292 (HALS-292)按原样使用。Tinuvin 123- dw (HALS 123- dw)是一种非极性HALS (Tinuvin 123)，它使用NEAT技术使其在水溶液中具有30%的活性。Tinuvin 400-DW (UVA 400-DW)和Tinuvin 477-DW (UVA 477-DW)都是羟基苯基三氮烯紫外线吸收剂。UVA 400-DW和UVA 477-DW在水溶液中的活性均为20%。
聚氨酯分散体(PUD)配方
选用BASF Laromer®8949作为uv固化脂族聚氨酯分散体的树脂。Laromer 8949，活性38-42%，(12)是一种水性，能量固化脂肪族聚氨酯分散体，具有物理干燥性能。这种高性能树脂用于生产纸张、木材、木基材料、塑料和印刷油墨的涂料。188金宝搏bet官网
表1给出了使用Laromer 8949作为基础树脂的低光泽、快速固化配方。这种配方，以下称为PUD，适用于木材和/或塑料的涂层。
光引发剂通过简单的混合添加到配方中，使树脂可UV固化。通过简单混合添加光稳定剂，并测定其对光耐久性、颜色和光响应的影响。
配方的稳定性测试
制备的配方中含有各种添加剂，并在23℃下保存。检测样品随时间的变化，如相分离、增稠和/或凝胶化的发展。
Photocuring和表征
样品使用Bird Film Applicators, Inc.的Bird®棒涂抹在白色铝板上，在室温下干燥5 - 10分钟，然后放入~53℃的对流烤箱中10分钟。干燥的样品随后在环境温度下的空气中光固化，使用600瓦掺镓的Fusion UV“V”灯，然后在不同的能级下使用掺铁的“D”灯。典型的线路速度是每分钟20英尺。在灯下的单次通过对应的UVA能量为3.8 J/cm²。
使用EIT公司的紫外线功率图®辐射计测量输送带上的紫外线。二极管探测器对以下区域非常敏感:UVV (395-445 nm)， UVA (320-390 nm)， UVB (280-320 nm)， UVC (250-260 nm)。
氙加速风化
氙气WOM测量使用Atlas Electric Devices公司的Weather-Ometer®进行，遵循SAE J1960测试协议。为此，氙弧燃烧器配备了石英内部过滤器和“S型”硼硅酸盐外部过滤器。另外还安装了一个Cam #180。使用的光循环的辐照度为0.55 W/m²@ 340 nm，黑色面板温度为70℃，湿球压降为12℃，调节水为45℃;暗循环使用:黑色面板温度在38℃，调理水在40℃。
安装的CAM #180提供了120分钟的光照和60分钟的黑暗，在以下的循环中:40分钟光照，然后20分钟光照和前面的样品喷涂，然后60分钟光照，然后60分钟黑暗，后面的支架喷涂，如此重复。涂布的样品在曝光后进行目视检查，并对颜色和/或耐溶剂性的变化进行表征。
FTIR双键转换
使用Thermo Electron公司的Nicolet™Avatar™370 DTGS分光光度计获得FTIR/ATR光谱。分光光度计配有一个钻石晶体和一个智能轨道附件。数据采集的分辨率为4 cm-1，数据间距为1.929 cm-1;每个光谱平均32次扫描，从4000 cm-1到400 cm-1，参考空气背景。
报道的双键转化率(% conv)是由ATR-FTIR光谱确定的。双键转换表示为% conv = 100*(Initial-Final)/Initial，其中Initial和Final观测值为(丙烯酸酯吸光度积分在815 cm-1处)/(羰基吸光度积分在1704 cm-1处)的积分比。从涂层的顶部和底部获得了ATR-FTIR光谱。
耐溶剂性
耐溶剂性，用甲基乙基酮(MEK)测定固化度是众所周知的方法。用浸有MEK溶剂的布在涂层表面进行两次摩擦
Coloristics
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比色测量使用柯尼卡美能达公司的Minolta®光谱仪CM 3600d进行。根据ASTM E 308的方法，通过确定CIE L*a*b*体系来专门量化颜色值。(11)b*值的正数越高表示黄色越强。
结果与讨论
PUD配方使用高性能Laromer LR 8949，这是一种水性、能固化的脂肪族聚氨酯分散体，用于木材、木基材料、纸张、塑料和印刷油墨的涂料。188金宝搏bet官网该树脂的一般结构见方案3。
基于PUD配方的涂料在物理干燥(水分蒸发)后无粘性，因此非常适合于三维基材。经紫外光固化后，固化后的薄膜表现出优异的耐水性和耐化学物质(如MEK)，也具有很好的抗划伤和抗阻塞性。
在选择光引发剂和光稳定剂包时，用于优化配方的方法将筛选工作分为三个部分:1)配方稳定性，2)光固化响应，3)加速风化。
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对溶液稳定性的影响
作为添加剂选择的第一步，有必要确定它们对水性配方稳定性的影响。由于这是一种uv固化PUD配方，我们需要评估单个光引发剂(固化所需)、光稳定剂(固化后光稳定和/或颜色管理所需)以及它们的组合的稳定性。
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研究发现，用于水性涂层(2,4)体系的光引发剂表现出优异的稳定性特性(表2)。例如，对分散的BAPO (Irgacure 819-DW)、Irgacure 500以及液体AHKs (LAHK和Irgacure 184/EB)观察到良好的稳定性(>140天)。
光稳定剂的使用对PUD溶液的稳定性影响较大。如表3所示，UVA-BZT/HALS-292组合证明不可用，因为货架寿命稳定性小于1天。为了观察少量的共溶剂是否可以克服一些稳定性问题，我们将EB与UVA-BZT/HALS-292混合在一起。这提高了保质期，但稳定性仍然太低，无法使用。相比之下，NEAT的产品特别好，保质期高达90天以上。
根据早期的工作，(4)我们初步研究了Irgacure 819-DW与光稳定剂的结合使用
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NEAT (Tinuvin DW)型。表4中的结果显示，所有含有Irgacure 819-DW的配方无一例外地导致低稳定性(<30天)。对于Irgacure 819-DW含量较高的配方，稳定性低至只有10-15天。结果表明，对于这种特殊的PUD配方，Irgacure 819-DW不是一个好的选择。
光固化反应的影响
uv固化剖面可以通过许多方法进行评估，如光谱和/或通过物理测试，如拉伸分析或耐溶剂性。在本研究中，我们考察了双键转换和耐溶剂性。
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FTIR分析用于确定转换程度(测量丙烯酸酯双键)。紫外线照射如何影响转换的结果如图2和3所示。从FTIR分析发现，在表面双键转化率最多为60%。相比之下，涂层底部的双键转化率为90%。
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如图4所示，暴露在紫外线灯下，在某些情况下，颜色会增加。在没有光稳定剂的情况下，随着UV灯曝光量的增加，涂层变得越来越黄(Db*>0)。添加LS会降低效果。因此，如果没有LS包，所有样本上的b*都会增加。使用LS的颜色更稳定。使用Tinuvin 477- dw作为光稳定剂，我们看到涂层有更高的初始b*(这是预期的，因为Tinuvin 477是一个超级红移)。Tinuvin 400-DW/Tinuvin 123-DW的效果最好。
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Tinuvin 477-DW光稳定块可达400纳米。事实上，它是市面上最红移的羟基苯三氮烯。它阻挡光线的能力非常好。对于薄涂层(<1.5 mil)，长波长吸收不会导致涂层呈黄色外观的问题。在较高的厚度，例如2 mil，它可以增加涂层的颜色，这可能是不可接受的。如图4所示，含有Tinuvin 400-DW/Tinuvin 123-DW的涂料的b*约为7 ~ 8。因此，对于对颜色敏感的应用，首选的紫外线阻挡剂是Tinuvin 400-DW。
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在UV固化体系中使用Tinuvin 400-DW的另一个优势是，酰基膦氧化物光引发剂更容易光激发，因为紫外线阻挡基本上限制在<375 nm，这些光引发剂在较长的波长吸收。这种条件允许良好的固化(见图3)。
现在的问题是在什么样的光照下涂层被认为固化良好?如表5所示，我们发现，在20 fpm (380 mJ/cm2)的光照下进行一次测试，涂层具有非常高的耐溶剂性。从抗MEK测试中发现，未暴露样品的耐溶剂性较差(MEK双摩擦<2)。在灯下单次经过后，所有涂层都有MEK双摩擦>100，这表明良好的固化。
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基于这些结果，我们使用单次曝光制备加速风化样品。我们使用的光稳定包由Tinuvin 400-DW和Tinuvin 123-DW组成。
加速风化作用
如表5所示，即使在1200小时的氙气WOM暴露下，涂层仍然保持其耐溶剂性能。问题是它们的颜色是否也能稳定下来。如图5所示，光稳定剂包(由2% Tinuvin 400-DW和1% Tinuvin 123-DW组成)对保持颜色至关重要。
事实上，如图5右侧所示，在1000小时氙气woom中，使用光稳定器的Db*在0.5个单位以内。当使用光稳定剂包时，我们还看到颜色普遍下降。
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相比之下，在没有光稳定剂的情况下，Db*急剧变化(见图5的左侧)。例如，在曝光的前500小时，Db*增加(从0.5到1.5单位)。在随后的曝光中，Db*实际上下降了(大约0.5个单位)。没有光稳定剂包的最低颜色是光引发剂Irgacure 184/EB(1:1)。
结论
快速，紫外线固化，水基PUD树脂表现出非常高的耐溶剂性和耐久性。研究发现，在将高性能光稳定剂引入到uv固化PUD配方中，NEAT是必要的。采用NEAT光稳定剂和以酰基膦氧化物为基础的液体光引发剂获得了最佳的综合性能。光稳定剂(紫外线吸收剂1% Tinuvin 400-DW, HALS 2% Tinuvin 123-DW)与光引发剂(0.2% Irgacure 2100 + 1.2% Irgacure 184/EB)的最佳组合对配方稳定性和快速光固化至关重要。即使在加速风化的情况下，它们也是保持低颜色的关键。
使用这种环保技术的前景依然光明。我们希望这一配方知识可以成功地应用于更高要求的应用，如高端应用的超薄保护涂层。
本文在马里兰州巴尔的摩举行的RadTech 2010技术博览会和会议上发表。www.radtech.org．
