交联的合适配方base-catalyzed聚合和加聚合反应是一个熟悉的过程,建立在许多传统胶粘剂使用聚氨酯和环氧树脂粘合剂的应用程序。其他可用的反应包括进一步的环氧开环组胺等的亲核试剂,硫醇,羧化物或anhydride2, 3和乙酰乙酸盐或丙二酸酯组的迈克尔反应包含聚酯与丙烯酸酯低聚物。4、5环氧固化的咪唑衍生品是一个base-catalyzed均聚反应。6在所有这些情况下,添加催化剂基础导致交联过程的直接启动,这限制了它的使用部分定义胶系统,根据开放时间和贮存期。
因此,潜基催化剂是一个有吸引力的方式改善控制胶粘剂的固化过程。同时他们允许治愈速度维护和确保治愈条目的优良性能。热受阻胺催化剂是已知的,但需要相当高的de-blocking温度保持足够稳定的未硫化的材料,例如在储存和运输。
使用紫外线辐射引起的碱或酸催化剂是一种有价值的方式,实现最优控制应用程序和固化过程。图1显示了photolatent催化聚合的一般原则。
碱催化和粘合剂
图2显示了碱催化反应机制为胶粘剂的应用程序而设计的。在工业应用中最常见的是多元醇/异氰酸酯和环氧树脂/硫醇机制。达到一个令人满意的折衷是至关重要的开放时间长,固化快,尤其是web层和大组装应用程序。电影或箔层压制品的制造需要一定工作窗口的胶粘剂(锅)为了保持一致的涂料粘度等参数,涂层重量和涂层的外观。开放时间短的优势快速固化在最后的结构同时进行一步的风险增加粘合剂的粘度及其供应链和涂层水库。除了上述困难,它也可以导致堵塞或增加涂料的交联胶线,尤其是后意外停止线或一般停机时间。延长开放时间可以防止这些问题但扩展所需的时间达到足够的粘结强度进行进一步的转换和层压板的使用。与食品包装复合材料,健康和安全合规必须考虑,和被动组件需要完全加入到交联结构或转化成不迁徙物种。6在大型装配应用程序类似的问题导致要么不均匀的焊接(太短开放时间)或过度固化或隔离时间。photogenerated基催化剂可以克服这些问题,同时提供相当大的经济和环境优势。
发展一个强大的Photolatent基催化剂(拉钮)
众多base-catalyzed交联反应需要胺与均衡的碱度及亲核性属性。这些因素,加上位阻,例如,强烈影响胺基地在异氰酸酯反应的效率。7的迈克尔加成弱酸性丙烯酸双键乙酰乙酸盐或丙二酸酯衍生品是有效地催化等胺基四甲基胍(TMG), 1, 5-diaza-bicyclo安装[4.3.0]non-5-ene (DBN)或1,5-diazabicyclo [5.4.0] -undec-5-ene (DBU),但不是通过简单的叔胺。8这些amidine-type基地实际上是更基本的三至四倍比叔胺(表1),因此它被认为是值得发展photolatent胺产生一个活跃的催化剂提供脒基的性质。设计的一个挑战photolatent叔胺是机油包裹上的取代基的引入氮导致铵盐的形成。这一概念已被用于大多数photolatent叔胺报道到目前为止,但结果与相应化合物溶解度有限,稳定配方的低极性,因此有限的实际使用。
脒结构提供了一个有吸引力的替代方法photolatent结构由于这些化合物的异常高碱度是归因于两个氮原子的共轭作用通过碳氮双键。消除这个双键结果与孤立的二级结构和三级胺组拥有相应降低碱度。这些胺可以作为潜在的更强大的脒基前体,可以由双键photoinitiated提供氧化反应使用合适的photoremovable组(PRG)。一个优势是photolatent胺因此获得中性有机化合物。
潜在(拉钮)和活性形式(DBN)胺催化剂,尽管非常不同的活动。pKa photolatent和活跃的胺值calculated11和提供一个∆pKa approxi-mately 4.5单位之间潜在的胺解放军(pKa = 8.96)和DBN (pKa = 13.41)。这一事实的碱度photolatent形式类似于叔胺的反应表明,它可能会显示一些活动,可以通过简单的三级胺催化。
实验和结果
展示和证实photolatent基催化剂的基本概念,一系列的胶粘剂系统制定、修改和测试。重点是基本的photolatent基地,贮存期粘结强度的稳定和发展。PLB-1 Photolatent基地,结合苯甲酮(BP)为光敏剂,成立于solventborne 2 k-pur层压粘合剂配方。评估的效率photolatent DBN,胶粘剂用于层压板36-micron聚酯(PET)电影到30-micron双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜和T-peel模式键的强度决定。参考和修改后的胶粘剂湿涂层的聚酯薄膜,然后晒干,和由此产生的干膜,大约20微米厚,层压使用ChemInstruments台式BOPP薄膜层压机。随后,层压板被暴露在紫外线辐射(IST-Metz 2中压汞灯的能量输出100 W /厘米速度5米/分钟带)通过BOPP,键的强度在不同的时间与张力计测量。
结果(图5)显示系统photogenerated DBN催化剂更快地构建凝聚强度和变化模式附着失败只有6小时后(AF)。粘附在持续增加,导致撕裂后的聚酯48小时(材料失败MF)。non-catalyzed参考系统即使在48小时之后,仍表现出剥离强度类似photocatalyzed系统后6小时。
如前所述,在涂层过程中粘度稳定性是用户高重要性的胶粘剂。图6显示了粘度溶剂型的2 k聚氨酯胶粘剂的发展随着时间的推移。非转基因引用显示稳定涂料粘度在至少72小时在黑暗中存储。修改与PLB-3可以确保类似的贮存期稳定而PLB-1的催化效应导致同一时期内粘度高四倍。
结论
开发新的photolatent基催化剂释放amidine-type催化剂为传统的辐射固化粘合剂系统带来了新的机遇,允许光触发,按需养护配方催化的强大DBN-type基地。Photolatent固化系统因此允许更好的处理和提高胶粘剂系统的多功能性。Photolatent催化剂延长贮存期的反应系统,他们只是激活前用紫外灯的应用程序。不同的应用程序方法是合适的,这取决于各自的化学交联以及胶粘剂应用程序和结合的过程。组件,即使没有反应的催化剂作为双组分配方,但显著提高平衡长期贮存期和快速固化的形式为终端用户提供了相当大的优势更容易处理,减少损失和更高的吞吐量。因此,发布催化剂加速胶粘剂的固化反应,提高生产效率。
不反应的树脂系统在缺乏基本的催化剂可以处理为单一系统,以延长保质期的几个月在黑暗中,然后快速治愈辐照后的需求。增敏剂已被证明有助于优化光灵敏度辐照条件。
photolatent养护技术的使用可能会增加现有生产线的生产能力作为最初的和最后的保税层压板强度是实现更快。此外,它减少了post-lamination存储时间缩短所需的时间达到完全治愈。仓库和存储区域因此可以减少和生产交货期缩短。
由于更好的胶的交联性能系统基于photolatent催化、质量控制程序可以优化或缩短。总的来说,photolatent固化催化剂会导致更好的最终产品由于产品性能更好的附着力和凝聚力的特征。
然而,谨慎选择photolatent基地产生一个适当的催化剂是有效治疗的关键。正在进行的研究和应用工作photolatent基地旨在进一步扩大范围的这种新技术平台,补充现有的紫外光固化流程,开辟了新的途径,辐射curing.br >
这篇文章中,首先在欧洲涂料杂志》上发表,2009年4月,是基于表示“胶粘剂使用photolatent基地技术新机遇”,鉴于欧洲涂料国会在4月1日,2009年,德国纽伦堡Benno Blickenstorfer BASF SE。
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