在几乎所有UV固化的应用中，必须以一种或另一种形式解决氧抑制的问题。因此，必须对不同的UV固化配方进行优化，以包含适当的启动包和UV光源，以克服氧抑制，这增加了额外的成本和开发时间。LED灯的出现使更便宜的灯，增加了工作寿命和提高了能源效率。然而，LED灯发射的光波段较窄，而不是覆盖广谱的波长。LED灯的窄波长发射光谱不可避免地会对固化速率和氧抑制产生影响。在这项研究中，我们评估了使用宽带汞，385 nm LED和电子束(EB)固化一系列不同的丙烯酸配方。比较了不同固化方法对氧抑制、固化速度和材料性能的影响。

从涂层到生物医学植入物再到光刻控制材料，光聚合具有显著的优势。188金宝搏bet官网它可以在任何时间、地点和所需的三维图形中用于原位固化材料。188金宝搏bet官网它是已知的最节能的工艺之一，可以作为100%无溶剂工艺使用。在大多数光聚合应用中必须克服的一个缺点是普遍存在的氧对这些聚合的严重抑制。

氧通过扩散到涂层中，产生比其他自由基反应慢得多的自由基，并阻止聚合，从而抑制丙烯酸酯的固化。这个过程如图1所示。当氧扩散到涂层中的速率大于氧化速率时，氧抑制就不能被克服。当起爆速率大于进入体系的氧气流量时，只要暴露时间足够长，就可以实现无粘性固化(公式1)。

FO2= R我d(方程1)

影响氧通量的参数是聚合速率，树脂的粘度和配方的交联密度。影响引发速率的参数分别是辐照强度、光引发剂浓度、发射光谱和吸收光谱的重叠。图2显示了典型“H”球的发射和I-184 (Additol CPK)的吸收。

许多克服氧抑制的途径已经被探索，包括高辐照强度，高光引发剂浓度，氮净化和化学添加剂如硫醇单体。一般来说，典型的高强度汞宽频紫外线灯克服氧抑制的途径已经确定。随着LED固化在整个UV固化行业的普及，研究这些已知途径克服氧抑制的有效性，并与宽带UV进行比较，对理解很重要。在这项工作中，我们比较了使用典型的宽频汞辐照源和包括405和385 nm的LED光源克服氧抑制的方法。我们还对电子束照射固化进行了评估。

188金宝搏bet官网材料和测试

环氧双丙烯酸酯(PE230)、聚酯三丙烯酸酯(PS3220)、聚氨酯双丙烯酸酯(PU2100)和丙烯酸异硼酯(IBOA)由美远北美公司捐赠。三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)购自美源北美公司。CPS 1020和CPS 1040是基于硫醇烯的专利配方。1-羟基-环己基-苯酮(Omnirad 481/I-184)和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(Omnirad TPO)从IGM树脂购买。

涂层

用钢丝缠绕的拉延棒将~125 μ m的配方层包覆在底材上。

固化

配方在输送系统上固化，使用贺利氏F300灯，300w /英寸H灯泡或25 W 385 nm LED(贺利氏)或405 nm LED，由Dymax捐赠。

不黏的决心

用适中的压力将一只新鲜的乳胶手套压在聚合物的表面。如果聚合物以任何方式被损坏，其表面都是粘性的。如果手套上没有观察到残留物，则认为表面无粘性。

结果与讨论

表1显示了光引发剂浓度对环氧双丙烯酸酯体系与TPGDA对半混合的影响。结果表明，当光引发剂浓度从4 wt%增加到6 wt%时，最大带速显著增加。超过6 wt%的光引发剂，在最大带速155 fpm的情况下实现无粘性固化。当用LED光固化时，4%光引发剂的体系无法实现无粘固化。结果表明，当光引发剂的浓度从6 wt%增加到8 wt%时，固化时间明显缩短。

比较了典型的环氧双丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯和聚氨酯双丙烯酸酯的无粘固化性能。每种丙烯酸酯分别用1、2和4 wt%的光引发剂固化。表2所示的结果表明，尽管这些材料的粘度和交联密度不同，但其固化性能没有显著差异。188金宝搏bet官网实验采用一种典型的UV光引发剂(I-184)进行宽带UV照射。在以TPO为光引发剂的25 W 385 nm LED系统上进行了实验。无粘固化的带速范围为70-150 fpm，使用2和4 wt%的光引发剂进行紫外宽带照射。使用TPO和385 nm LED系统，无粘固化的带速范围为9-20 fpm，使用2%和4%的光引发剂。高粘度三官能团丙烯酸酯在1 wt%的光引发剂作用下，连续固化60秒即可实现无粘性固化。固化也使用405 nm LED系统，其功率与385 nm LED类似。观察到在385 nm和405 nm led下的固化性能差异极小。

将纯丙烯酸酯体系与不同的硫醇-烯基配方进行比较。如表3所示，以硫醇为基础的配方在1 wt%的光引发剂和130 fpm的带速下固化无粘性，而丙烯酸酯体系(表2)更厚，在所有情况下，在1 wt%的光引发剂的最大带速下固化仅为20 fpm。在4 wt%的光引发剂条件下，硫醇-烯体系在大于155 fpm的带速下实现了无粘固化(155 fpm是本研究中所使用体系的最大带速)，而双丙烯酸体系的带速为135-155。采用4% TPO作为光引发剂，使用385 nm LED，噻吩-烯体系表现为无粘固固化，带速在100-155 fpm之间。

将硫醇添加到以I-184为光引发剂的标准丙烯酸酯配方中，并使用紫外宽频球固化。无粘性固化所需的皮带速度随着添加而急剧增加。对比如表4所示。治疗速度从原来的10 fpm提高到80-90 fpm。使用1 wt% TPO和385 nm LED系统，原本不能达到无粘性固化的系统可以在较慢的带速下进行无粘性固化。

环氧双丙烯酸酯体系与两种稀释剂(TPGDA和IBOA)的配比为50/50(表5)。TPGDA是一种低粘度的双丙烯酸酯，可显著降低粘度，但保持高模量和交联密度。IBOA是一种低粘度的单丙烯酸酯，导致粘度显著下降，保持高模量，但导致显著降低交联密度。结果表明，IBOA稀释后的体系最难实现无粘固化，TPGDA稀释后的体系更难实现无粘固化。由于粘度降低，与粘度较高的基础体系相比，TPGDA稀释后的体系更难实现无粘固化。当用LED光固化时，只有环氧双丙烯酸酯体系能够实现无粘固化。

EB固化也评估了聚氨酯双丙烯酸酯体系的体积和与TPGDA和IBOA的50/50稀释(表6)。电子通过在大气压力下撞击移动腹板的薄箔窗口加速。加速的电子将电离大多数有机材料，这种电离导致自由基的形成，从而启动涂层的聚合，而不需要在丙烯酸酯基体系188金宝搏bet官网中添加光引发剂。EB参数通常通过选择传递到样品的总能量剂量和带速来设置。然后根据需要调整电流，以给定的带速输送总剂量。当用EB固化时，树脂通常用氮净化以去除氧的存在。目前对EB固化的研究还没有UV固化的多。

虽然产生自由基的起始机制不同，但聚合动力学的基本原理应该是一致的。对于EB固化，降低粘度对固化无影响，见表6。这与室温条件下的uv固化体系相反，后者在粘度较低的体系中氧抑制作用更明显。降低交联会降低固化速度。这一结果与紫外线固化系统相似。聚合也在没有氮气包层的情况下进行;在这里，我们发现典型的双丙烯酸酯体系不能实现无粘固化。然而，CPS 1040硫醇-烯体系很容易实现无粘固固化，无需氮气包层的帮助。

结论

几种典型的丙烯酸酯体系分别用紫外宽频汞辐照源和LED系统固化。结果表明，宽带光源固化比led光源固化更快。LED系统比宽带源发射的能量要少得多，所以降低的固化速度并不一定是启动效率降低的结果。结果表明，降低粘度和交联密度都增加了氧抑制的效果，并增加了达到无粘表面所需的固化时间。使用硫醇烯为基础的配方被证明可以显著提高UV宽带和LED系统的固化速度。事实上，使用硫醇-烯系统的LED系统的固化速度与使用紫外宽带的丙烯酸酯系统的固化速度相当。对引发剂进行了优化研究，结果表明，在达到一定的启动速率阈值后，固化时间显著减少。EB固化体系表现出与uv固化体系相同的基本固化特性。

确认

作者非常感谢美原北美公司一直以来的支持和讨论，并为本研究捐赠材料。188金宝搏bet官网