提出了一种新的光学技术,基于Multispeckle Diffusing-Wave光谱,研究从涂料膜的形成。

乳胶膜的形成是在文献中描述为一个三/四个阶段的过程:我阶段:蒸发的水;第二阶段:粒子排序或填料粒子开始互动;第三阶段:粒子变形closed-packed数组中的粒子与水间隙变形达到菱形十二面体,没有更多的水;第四阶段:跨聚合物/聚合物边界相互扩散形成一个统一的电影。

基于多散斑扩散波光谱新技术(MS-DWS)最近开发研究涂料的成膜。在乳液以及大多数水性系统的情况下,膜的形成显示一个独特的动力学曲线在四个阶段,这可能对应于上述四个阶段详细。

在这个工作我们现在不同的实验中,往往证明这种新技术的四个阶段观察到很适合乳液的成膜在文献中描述。不同的相关性与其他技术(重量分析,拉曼共焦显微镜)。

介绍

控制膜的形成和理解是非常重要的对于涂料制造商和原材料供应商。他们必须不断创新提供新的、高性能产品符合欧盟最新的环境立法。这些新配方是基于不同的化学反应,因此接受不同的膜的形成过程与传统溶剂型的公式相比,导致不同的最终性能的涂层。

各种表征技术研究已经使用在过去的年涂料干燥、固化和电影形成latex1-4(显微技术、光谱散射和光学、热分析、物理测试方法)。更多的常规分析,BK干燥录音机经常使用的油漆制造商提取特征set-to-touch等干燥时间,无粘性或又干又硬。5每一个上述技术在膜的形成提供了非常有用的信息和干燥过程。然而,他们中的大多数不能测量的属性在现实条件下的溶剂蒸发和/或适当的衬底。

这里提供一种新的光学技术基于MultiSpeckle Diffusing-Wave光谱学(MS-DWS) 6 - 8研究薄膜涂层的形成。我们研究了商业涂料及相关所得膜的形成与重量分析动力学。

测量原理

我们开发了一个使用简单和直接处理原始MS-DWS技术的反散射光。这种创新的处理、嵌入式自2006年以来在商用仪器(见实验段)和专利,被命名为适应散斑成像干涉或A.S.I.I.9、10 MS-DWS实验的设置提出了如图1所示。

激光照亮涂层样品;如果样本包含散射材料(粗糙表面,乳胶粒子、颜料粒子,乳液液滴,纤维,188金宝搏bet官网等等),这些对象的光子散射比大部分轴承不同的折射率。散射激光探测到一个相机没有镜头;在这种情况下,摄像头监控颗粒外观的展示了一个奇特的形象称为“散斑图11,12(图1)。当样品经历时间活动,如布朗运动的粒子在流体或折射率变化,活动时间波动引起的背散射光,因此散斑图像的光强变化,即。、强度波动的斑纹。之间存在直接关系的运动散射在样本和强度波动的散斑图像。快在示例生成的活动快背散射光的变化,和快速的强度波动的斑纹。相反,一个缓慢的活动(散射的慢动作,缓慢的变化折射率)诱发的缓慢变化背散射光,和缓慢的强度波动的斑纹。

对于成膜样品,样品结构的变化随着时间的推移,例如由于溶剂蒸发、化学反应,粒子扩散,等等,根据膜的形成机理。散射的运动逐步放缓的电影形式由于增加影片的连贯性和粘度;因此,对散斑图像强度波动的速度随时间而减小。这将是本文所提到的“流动性因素”。流动性因素在成膜过程可以被测量和用于监控的结构性变化干燥涂层样品。

实验

MS-DWS实验
使用何鲁斯®MS-DWS测量进行了膜的形成从Formulaction分析仪(法国)。反向散射的仪器配置;相机传感器(CMOS)和激光源在同一侧的分析样本,聚集在一个单一的测量头。是一个标准的激光二极管激光电源0.9 mW和波长655纳米。相机是一个标准的320 x240像素图像传感器的最大帧速率30 / s。

样本应用手动在适当的衬底上。铸造涂料后,底物被激光束下测量开始。仪器熊四个测量头允许四个同时测量不同的样本。

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样本被用来执行实验。这是一个商业涂料基于丙烯酸胶乳Tg 4°C,密度1.04克/毫升,固体含量48%和100纳米的颗粒大小。

示例是使用不锈钢手动传播器(刮片类型)湿厚度为120微米。涂层应用在一个玻璃面板和测量进行了40±5%的相对湿度水平,和一个温度20±1°C。

重量分析
体重测量进行一个分析天平(Precisa XB 320)耦合的电脑记录重量作为时间的函数。与光学测量同时进行一个相同的涂层,何鲁斯®下的平衡。体积分数的胶乳提取减肥为了遵循乳胶粒子在干燥的包装。

共焦拉曼显微镜
共焦拉曼显微镜提供了可能性与决议获得样品的化学信息的光学衍射极限(~ 200 nm)。这种方法允许当地分布的分析不同的组件在一个样本在环境条件和不需要任何特殊的样品制备。共焦拉曼显微镜结合了两种不同的技术,即共焦显微镜和拉曼光谱法。在共焦显微镜的一个小针孔坐在一起的焦点目标只允许来自焦平面的光进入检测器。这个焦平面可以移动几微米到样本,这使的机会获得三维信息。拉曼光谱利用单色光在分子的非弹性散射的影响。拉曼光谱显示在弹性散射光energy-shifted山峰,散射分子的特征和分子中振动激发的结果。进行拉曼显微镜、拉曼光谱被记录在每个图像像素。在分析专用光谱的峰值,可以生成多种图像仅使用一组数据。Post-measuring数据评价使识别样本的不同组件成为可能。

的测量进行WITec alpha300系统,横向分辨率为200 nm和500 nm的垂直分辨率。一个图像的扫描范围是150 x 50μm2使用波长532纳米的激光激发。

结果与讨论

水性乳胶涂料的成膜过程、样品,使用我们的MS-DWS技术进行了研究。动力学是如图2所示。

动力学来解释观察到的不同,水的重量分析损失是同时进行样品的测量样品如图3所示。减肥的平衡是转化为体积分数测量橡胶作为时间的函数。湿含量(52%)被认为是价值重量分析T = 0时,假设是所有水平衡显示恒定值时已经消失了。所有的实验都是在重复执行为了平均时间和提高准确性。

乘以相关MS-DWS动力学的不同阶段,相应的失水和橡胶体积分数报告在表1和图3所示。膜的形成概要文件的示例显示了成膜过程中四个主要步骤(图2)。在第一个5分钟(第一阶段),流动性因素仍然很高(> 1 Hz)表明散射在电影的快动作。流动性因素随着水含量缓慢下降从52 wt. 43 wt. % %。乳胶的体积分数低于64%,表明散射可能仍然分散在大体积的水。这第一阶段对应于一个蒸发阶段,即。,the water evaporates from the film surface, water molecules migrate from the liquid to the atmosphere generating currents, hence fast Brownian motion of latex and pigment particles.13-15

拉曼共焦图像的涂层在蒸发阶段,导致照片模糊(图4)作为内粒子运动电影太快速了。

在第二阶段的开始,一个清晰的变化出现在动力学急剧减少的信号,一个重要的特点增加了体系的粘度。这次,T1,适合开放时间的定义,这是被Keddie1称为粘度达到临界价值的阶段。它还与手工测量相关的开放时间。19第二阶段的特点是加速和减速流动性因素T2 = 35分钟。在第二阶段,水分含量继续下降从43 wt. % 11 wt. %。蒸发率是常数与第一阶段相比,由平衡测量如图所示(图3)。橡胶体积分数的增加83%,这符合一系列紧密堆积与可变形粒子的形成。高浓度的湍流信号和固体表明散射开始干涉彼此的运动;颗粒重新排列和组织。第二阶段可以被定义为一个包装阶段。这样嘈杂的信号也被观察到在MS-DWS实验进行干燥涂料通过Scheffold et al.15a反映了暂时动态异构性问题,即。以不同速度运动,散射分析区,强烈的让人想起colloids.15b蹦蹦跳跳

拉曼共焦显微镜图像(图5)显示,颗粒清晰可见,而蒸发阶段。因此,粒子的运动明显减少了。这也与包装阶段,粒子近距离接触的地方。

在第三阶段的开始,大幅降低流动性因素,表明平均运动速度的大幅减少散射在样本。这部电影从11中的含水量wt. 7 - 8 wt. % %,并进一步在第四阶段0%,假设所有的水已经逃离平衡时的电影展示了一个恒定值(图3)。在第三阶段的开始,我们可以假定含水量(11 wt. %)只对应间隙水剩下的电影。散射的大幅减少流动性可以归因于大体积的水的消失,颗粒的紧密堆积,和粒子变形达到菱形十二面体(RDC)系统。在第三阶段中,动力学资料显示了流动性因素的急剧和光滑的减少到50分钟。这也是符合literature1,第三阶段的乳胶膜的形成,称为粒子变形阶段,与橡胶的粘弹性性质密切相关。

连续减少散射的运动水完全蒸发后的第四阶段表明连续增加影片的连贯性。最后的日子。第四阶段的动力学观察样本可以被定义为一个相互扩散阶段。

电影形成的乳胶涂料已经深入研究在过去的20年里,但完整的机制仍受到审讯,提出了不同的理论试图解释这种系统的膜的形成。16日至18日当前的理解从乳胶涂料膜的形成包括四个阶段:(i)第一阶段被描述为一个蒸发阶段颗粒仍然自由移动;(2)第二阶段对应于粒子排序或包装阶段,即。,particles immobilize by multiple contacts with one another when solvent evaporates; (iii) the third stage consist in compaction or deformation of particles to fill the voids left by water evaporation, i.e., elimination of pore spaces by progressive flattening and rearrangements of particles; (iv) the final stage is a ‘coalescence’ stage, i.e., fusion of particles due to interdiffusion of the polymer through particle-particle boundaries.18

MS-DWS动力学的不同阶段的样本表明,样本内的散射的运动似乎相关文献中所描述的是什么。图6给出了不同阶段的示意图表示和解释观察到的动力学:(I)浓度在大体积的水蒸发,(II)颗粒的重排和包装,(3)粒子变形通过间隙水的蒸发,及(IV)乳胶粒子之间的相互扩散/聚结过程。

结论

我们提出了一种新的光学技术,基于Multispeckle Diffusing-Wave光谱,研究从涂料膜的形成。这种技术实时监测和显示运动的散射(颗粒、液滴接口)在样本作为时间的函数。测量已经进行水性配方,而重量分析法。拉曼共焦显微镜也进行了膜的形成,使成膜过程的证据。四个阶段系统地观察到水性涂料的成膜动力学和已确定为蒸发(I),包装(II)、粒子变形(III)和相互扩散(IV)阶段,如在文献中所述。观察不同斜率的变化和形状的动力学可能与膜结构的变化。测量是简单的执行:涂料铸在衬底(可以使用任何一种涂层),放置在激光束下开始没有任何需要测量校准或设置参数。这个新的MS-DWS技术,耦合A.S.I.I.处理,不干扰是一种原始的工具来调查在代表条件下膜的形成过程,从而提供独特的和互补信息相比现有技术和客观地确定开放时间适当的基板。

本文提出了在水性研讨会由南密西西比大学聚合物和高性能材料和涂层技术的南方社会,2009年,新奥尔良,洛杉矶。188金宝搏bet官网