由于涂料是有机和无机材料的复杂配方，因此对分析化学家提出了特殊的挑战。188金宝搏bet官网高浓度的不透明材料使涂料具有覆盖表面的能力，这也可能使一些典型的分188金宝搏bet官网析技术无法应用。此外，有机成分通常分子量很高，因此不易挥发，使得气相色谱和质谱都不适用。当干燥时，油漆也是不溶的，排除了许多其他溶剂型分析程序。
分析热解是一种从有机大分子中产生挥发性化合物的技术，使聚合物、粘合剂和干涂料等样品再次适合用于气相色谱、质谱和FT-IR分析。应用简单;一小块固体材料被迅速加热到高温(一般为600 - 800°C)，使其降解为更小的有机化合物，然后将其与任何其他样品一样送到分析装置进行处理。解释所产生的碎片需要理解各种聚合物在高温下的行为，但一旦理解了热解降解的基本理论，这些信息对于理解这些复杂系统的分子组成是非常宝贵的。
简介
通过热解处理聚合材料以进行分析检查，几十年来已188金宝搏bet官网经很普遍了基本上基于自由基诱导降解，化学遵循基本的化学规则，所产生的产物既具有指导性的原始聚合物，又具有可重复性。重要的是，如果可能的话，使用参数来生成广泛的产品，这些产品保留了原始聚合物的大部分特性2，而不是产生非常小但无法诊断的碎片。涂料工业中使用的许多聚合物在热解时会产生单体和其他小的低聚物，因此原始聚合物的身份很明显。例如，聚苯乙烯生产大量的苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)生产甲基丙烯酸甲酯，等等。当使用气相色谱作为分析工具时，3这些挥发性化合物应迅速产生并迅速转移到柱入口。一旦热解挥发物进入气相色谱柱，它们的行为与其他任何技术引入的化合物相同(图1)。色谱柱中含有液相，当挥发物通过色谱柱的长度时，液相与挥发物相互作用，将化合物的混合物分离为单个组分的峰。然后这些化合物进入检测器，产生以色谱图形式呈现的信号。在实践中，热解步骤是在相对较高的温度下进行的，因此聚合物在几秒钟内降解。从裂解器到气相色谱仪的传递界面必须体积小，这样峰才不会散开，产生差色谱。在分子上，聚合物通常由一个长链主干(或交联网络)组成，其上附着的基团使一种聚合物与另一种聚合物不同。热解降解是通过破坏聚合物分子中最弱的键而开始的。如果该键是链或主干的一部分，则链的长度会缩短，直到片段挥发，可以用GC进行分析。这些碎片通常包括聚合物的单体，有些聚合物解压缩只产生单体。聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及其他甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯是聚合物的例子，以这种方式展开。
一些聚合物通过断开链键降解而不产生很多单体，但确实产生了有特点的可重复的产品。聚酰胺和聚酯等缩聚聚合物可以产生各种各样的化合物，即使单体本身是次要产物，也可以将一种聚合物与另一种聚合物区分开来。
最后，在一些聚合物中，连接在链一侧的基团的键是最弱的，这些键是最先断裂的。在这种情况下，在聚合物的长度被降解之前，侧基被去除，因此看不到单体。尽管如此，所形成的产物是聚合物的特征和指示性的。侧基的去除通常会留下一个多不饱和链，然后分解形成芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯等。
例子
这里显示的所有示例都是通过使用CDS分析式5200型热探针热解一小块(约100µg)干燥涂料而产生的。样品温度为750°C，持续15秒，裂解器连接Perkin Elmer Clarus GC/MS，配备30 m, 5%苯基甲基硅胶毛细管柱。GC烤箱以8℃/分钟的速度从40℃到300℃进行编程。丙烯酸
许多涂料是用丙烯酸和甲基丙烯酸单体配制的，包括汽车涂料、喷漆和艺术家介质。这些配方通常也包括苯乙烯，通常是随机的聚合物结构。它们可能是交联的，还包括增塑剂等添加剂。
由于丙烯酸和聚苯乙烯要么解压缩，要么形成低聚物，涂料的成分甚至可以从干燥、固化、交联的最终产品中确定。此外，无机填料的存在不会干扰这一过程。图3显示了干燥的汽车修补喷漆样品的热解结果。该配方包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。增塑剂邻苯二甲酸苄丁酯也有明显的峰值。这种增塑剂与涂料聚合物没有化学结合，可以在较低的温度下将其从热解产物中分离出来。使用相同单体但用量不同的不同涂料配方会产生具有相同峰的焦图5，但这些峰的相对大小不同，即使非常相似的配方也可以进行区分。
房子漆
醇酸房屋涂料是基于邻苯二甲酸甘油酯聚酯的热解，主要产生邻苯二甲酸酐和一些小的含氧化合物。相比之下，水性乳胶乳液产生的程序要复杂得多。通常，这些涂料含有相当数量的聚醋酸乙烯酯。将醋酸基团连接到聚合物链上的键相对较弱，当样品被热解时首先断裂。这会释放乙酸，并留下不饱和聚合物链。随着样品进一步加热，这条链断裂，形成广泛的芳香族化合物，包括苯、茚和萘。与此同时，油漆的丙烯酸部分也被热解，所以热解图也将包含来自聚合物的化合物。来自各种聚合物组分的产品是独立生产的，彼此不相互干扰。
聚氨酯
聚氨酯聚合物是由二异氰酸酯与二或多元醇反应而成。当它们被热解时，二异氰酸酯被再生并成为焦图中的优势峰之一。其他峰提供了用于制造聚合物的多元醇性质的信息。多元醇可以是基于聚酯的或基于聚醚的，并生成有助于区分两者的信息。聚酯多元醇通常使用己二酸制成，在热解后，分子的这一部分产生环戊酮。聚醚多元醇不会生成环戊酮，但会产生保留醚结构的小化合物。
一块干燥的聚氨酯表面处理被热解生成图5。这是一种典型的溶剂型表面处理，由甲苯二异氰酸酯制成。甲苯二异氰酸酯通常是两种异构体的混合物，2,4-和2,6-构型。不仅是二异氰酸酯再生-聚氨酯的标志-但在异构体的情况下，异构体配置保存在焦图中。除了本质上是纯聚氨酯的材料外，聚氨酯含量相对较小的复杂配方也是如此。188金宝搏bet官网因此，涂料或面漆中聚氨酯的相对含量可以用热解法测定。
环氧树脂被认为坚固耐用，不可摧毁，但它们是有机聚合物，可以像任何其他聚合物一样使用Py-GC/MS进行分析大多数环氧树脂是用双酚A制成的，双酚A是样品热解时的主要产物之一。图7显示了用于食品罐内衬垫的涂层样品的结果。从罐头的内表面刮下一小块并进行热解，发现了苯酚和双酚A等物质。
虽然双酚A的存在对识别环氧树脂很重要，但它实际上并不能用于环氧树脂的诊断，因为聚碳酸酯也使用双酚A。在这种情况下，其他热解产物的存在和相对丰度对做出区分很重要。
添加剂
热图中并非所有的峰都一定是聚合物的热解产物。如果样品只加热过一次，也可能存在挥发性和半挥发性化合物，它们在聚合物热解之前从聚合物中解吸。残留的溶剂、污染物和添加剂7可能存在于聚合物本身的峰之间，并且在成品涂料的分析中可能很重要。这些化合物可以少量存在，只产生小峰，也可以像增塑剂一样大量存在。当添加剂含量较低时，采用多步分析方法是有帮助的。在这种情况下，样品被加热到低于聚合物热解温度的一个或多个温度，完整地释放挥发物，但不会降解聚合物。这样就去掉了微量化合物，如抗氧化剂和光稳定剂，并将它们放入自己的色谱图中，这样就可以在没有聚合物热解产生的所有峰的情况下对它们进行研究。
增塑剂通常以足够的浓度存在，从一次样品运行中很容易识别。图3和图6中的涂料都含有邻苯二甲酸酯增塑剂，该增塑剂产生一个实质性的峰，并且易于识别，并且不会与由涂料聚合物制成的热解产物相混淆。图8中还有一个有趣的附加项。这是一种缎面丙烯酸涂料，含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯，这是热图中三个最大的峰。还有较小的峰，也与聚合物结构有关，然后是标记为#4的峰，它是辛炔异噻唑啉(2-n-辛炔-4-异噻唑啉-3-one)。这是一种除霉剂，其质谱不同于油漆中使用的单体，并由质谱仪使用的光谱库识别。如果在热解前将涂料加热到200°C进行一次解吸，该峰将在第一次运行中出现，因为它是完整的解吸，并且具有足够的挥发性，可以通过气相色谱仪。
结论
涂料可以分析，甚至作为成品已经干燥和固化，使用气相色谱和质谱，当耦合到热解器。通过加热，样品转化为挥发物——要么是解吸完整的分子，要么是聚合物的碎片。由于不使用溶剂，所以已知检测到的任何溶剂分子都来自样品。所涉及的聚合物的类型，所使用的单体，相对浓度，甚至聚合物的微观结构都可以通过识别聚合物热解时产生的化合物来研究。除了将裂解器连接到GC的注入端口的接口外，不需要对GC/MS进行特殊的调整。欲了解更多信息，请参阅http://cdsanalytical.com。
