本文的重点是“添加固化”技术在减少VOCs和提高外观耐久性方面的进展，特别是在对成本影响最小的情况下，涉及到光泽、颜色和耐腐蚀性。

世界正在缩小!1903年，奥维尔·赖特和威尔伯·赖特驾驶了第一架自行飞机。同年，纳尔逊·杰克逊和休沃尔·克罗克是第一个开车穿越美国的人，他们花了57天!在这段时间内，大多数公民都没有出国旅行，更不用说去其他州和国家了。然而，短短44年后，奥维尔和纳尔逊都活着听到了查克·耶格尔以音速飞行的故事。现在，我们可以在24小时内穿越海洋、沙漠、森林，到达地球上的任何目的地。这就提出了一个问题:谁是我们的邻居?制造商如何根据区域需求提供可行的解决方案?对环境可持续性等问题可能产生什么影响?负责任的公司每天都会问自己这个问题，从全球角度考虑他们对欧洲大陆以外国家的经济和环境影响。 The focus on preserving the quality of life – the “GREEN REVOLUTION”1 – has forced companies to develop marketing strategies focused on decreasing VOCs and toxicity in coating systems,2 and, in addition, meet customer needs.

“在工业维护和海洋涂料中达到严格的VOC限制，并具有出色的耐久性”是当今涂料配方商面临的最大挑战之一由于维护成本的增加，这些细分市场的客户正在寻找更持久、更耐用的涂料。一些最重要的标准仍然是耐腐蚀、抗紫外线和低挥发性有机化合物。新的聚硅氧烷混合技术正在应对这些挑战。

本文的重点是“添加固化”技术在减少VOCs和提高外观耐久性方面的进展，特别是在对成本影响最小的情况下，涉及到光泽、颜色和耐腐蚀性。

背景

最早的一些涂料或清漆是从天然存在的树脂中提取出来的，如松香(松树的汁液)和油(椰子油、葵花籽油等)，这些油的应用需要大量的溶剂对于这些老技术的VOC较少关注，更多的是对成本和性能的关注。这些技术的改进和合成产品的发展创造了几种具有不同功能的新型树脂。醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂是几种合成有机树脂的基本类型，它们可以按功能类型进行细分，如羟基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯和硅基等。这些树脂通常以50 - 80%的固体供应，在应用过程中必须稀释以形成均匀的薄膜。

这些有机聚合物具有不同的降解方法，这与烃主链的粘结强度和稳定性有关。C-C键的典型键强约为85千卡/摩尔，C-O键约为87千卡/摩尔。然而，用硅(Si-O-Si)取代碳将键强度提高到约110千卡/摩尔因此，硅氧烷基材料的掺入将增加有机聚合物基技术的耐久性。188金宝搏bet官网此外，硅氧烷具有低粘度的固有趋势，使涂料制造商能够配制需要较少溶剂的涂料，在某些情况下，硅氧烷可以用作活性稀释剂。

应用于金属基材上的第一层涂层旨在保护表面免受腐蚀，通常是无机(或有机)富锌底漆。这些技术依赖于锌的阴极腐蚀保护，通常涂有环氧密封剂来形成屏障。不幸的是，这些涂料不抗紫外线，需要涂上有机抗紫外线涂料所使用的面漆类型通常为硅烷醇酸、聚氨酯和可冷凝固化聚硅氧烷。这些系统通常含有溶剂，这是应用所必需的;或者，在冷凝固化硅氧烷技术的情况下，通常会在固化(水解)过程中释放VOCs。此外，用作面漆的聚氨酯被认为有潜在的毒性，因为可能存在微量的游离异氰酸酯，而且它们通常与大量的溶剂一起配方(见表1)。一些应用已经从使用聚氨酯转向了更环保的技术，例如基于硅氧烷的技术。

聚硅氧烷已被用于形成基于互穿网络(IPN)的涂层。这些聚硅氧烷利用硅酮上的烷氧基功能与硅烷均聚并交联，这需要水分固化机制。

这些组合物还要求硅烷和/或聚硅氧烷成分具有高度的烷氧基功能，固化后，由于副产物醇的生成(图1)，将具有VOC(表1)。此外，如果暴露在湿气和热(阳光)后，由于水解的继续，不能实现良好的透固化，这些涂层将倾向于起皱和/或开裂。副产品通常是甲醇;然而，在某些情况下，乙醇、丙醇或丁醇可以存在。硅烷通常是有机功能的，并将与有机树脂反应作为固化的二级机制。

聚硅氧烷技术的改进利用了硅氧烷网络的持久性，而不依赖烷氧基功能作为主要交联机制。最新的硅氧烷技术将有机官能团(如环氧树脂或胺)加入到聚合物的主链上，利用加成固化机制进行交联减少缩合量和增加加成反应机制可以减少暴露在阳光和水分后发生的开裂程度。

膜的形成

了解有机硅聚合物薄膜的形成是很重要的，以便为了解如何使用这些类型的聚合物奠定基础，更重要的是突出其潜在的弱点。下一节将重点讨论含硅基团的交联机制(水解、均聚、共聚和加成反应)以及它们如何用于形成涂料。

硅烷或有机硅聚合物上的烷氧基官能团会在环境条件下与水反应形成硅醇基团并生成乙醇作为副产物(图1)。硅醇官能团硅氧烷将均聚形成低聚物和/或最终形成高分子量有机硅树脂。一般来说，水分是由大气提供的，因此，在厚膜中，通过固化可能会有一个问题。用有机聚合物对这种类型的体系进行改性可以减少这种情况发生的趋势，但并不能完全消除。

如果硅烷或硅酮聚合物具有硅醇功能，则反应的副产物将是水(图1)。一般而言，硅醇功能聚合物要么呈片状，要么在溶液中处于高ph值或低ph值环境中。这些树脂非常适合用作共混树脂或其他有机树脂的改性剂。

在每种情况下，烷氧基或硅醇基功能型硅氧烷可以与羟基功能型有机聚合物反应形成硅改性树脂(即，硅改性醇酸或硅改性聚酯)，如图2所示。这个反应是由热驱动的，在这两种情况下都是可逆反应。硅-氧-碳键易水解，因此，水分和热量的加入将水解聚合物以形成反应物。如果这发生在曝光时，结果将是氧化的有机聚合物(氧化来自紫外线降解)和硅氧烷，这将是更亲水的。

在有机硅聚合物上加入加成固化基团将消除可逆反应，并且仍然允许化学家形成环境固化技术的能力。通过水解稳定的Si-C连接而不是水解敏感的Si-O-C连接附着官能团将与标准的加成固化交联剂反应形成水解稳定的体系。

用环氧官能团改性聚硅氧烷或有机硅树脂，使配方者能够使用典型的交联剂，这些交联剂与环氧基团发生反应，如酸性官能团丙烯酸、磷酸盐、胺等，形成一层膜(图3)。使用C13-NMR支持环氧与丙烯酸反应形成丙烯酸酯。环氧化物峰和丙烯酸峰随着环氧- c -O- c (O)-丙烯酸峰的形成而减小。

相反，硅酮与胺基的改性使配方者能够使用原料，原料将与胺功能聚合物反应，如脂肪族环氧树脂，GMA丙烯酸等(图4)188金宝搏bet官网

基础聚硅氧烷本质上的低粘度降低了改性聚合物的整体粘度，这使得有可能配制出比经典技术具有更好的外观性能和更低VOC的产品(表1)。

结果

佛罗里达南部的QUV-A公司和密歇根州的阿德里安公司已经制备了使用添加固化技术的配方，并对涂料进行了评估。前者被用作开发涂层系统加速曝光数据的工具，直到外部曝光数据可以积累。在每种情况下，使用使用脂肪族异氰酸酯的市售丙烯酸聚氨酯作为对照和其他不含异氰酸酯的技术。使用商业上可用的材料作为对照，消除了在设置工业控制时缺乏配方经验的变188金宝搏bet官网量。从指导配方出发，制备了新型硅氧烷杂化技术和不含异氰酸酯的杂化技术。

使用QUV-A作为消除相同化学性质的好的和坏的候选物的工具被发现是可以接受的;然而，当比较不同类型的化学物质时，必须谨慎。在QUV-A暴露3000小时以上(图5和6)和在南佛罗里达暴露4年之后(图7和8;图1和图2)。粗略估计QUV-A的小时数与暴露在南纬45°的南佛罗里达的年数之间的关系是750小时大约相当于1年。

另一方面，在QUV-A中，商业丙烯酸聚氨酯的保光性比自然曝光要好得多(图5和7;图3和图4)。

据怀疑，该配方使用了紫外线吸收剂和光稳定剂，这使得薄膜在QUV-A中从300小时到大约1200小时基本上没有变化。

这发生在第1-2年，使得很难找到QUV和南佛罗里达暴露之间的相关性。

第一年大约500个小时，第二年大约2000个小时。

非iso丙烯酸/环氧树脂体系还使用了大量的紫外线吸收剂和稳定剂，在QUV中表现比在自然阳光下要好得多(图9和10)。非iso系统在QUV中表现优异，但在南佛罗里达州暴露1-2年后显著下降。

QUV没有测量到的其他变量是灰尘拾取的影响，由吹起的颗粒造成的磨损，寒冷的气候和风驱动的降雨。曝光板由相同的涂料制备，以尽量减少在比较QUV和佛罗里达曝光时的变异性。有机硅环氧树脂I和有机硅环氧树脂II的性能优于聚氨酯和非iso体系。

在有机硅环氧树脂I/丙烯酸配方中使用的有机硅环氧树脂(图11)被用作酸功能丙烯酸的交联剂，根据总配方，其重量约为16%(表2)。有机硅环氧树脂II的功能较低，因此，涂层配方(有机硅环氧树脂II/丙烯酸)含有更高的有机硅含量(25%)。在60°角测量时，商业聚氨酯的光泽度为26，而环氧硅树脂I配方的光泽度为38-39，硅胶II的光泽度为66。

4年后，有机硅环氧树脂II的颜色变化小于53% (δ E为1.28)，与聚氨酯相比(δ E为2.42)。增加硅酮含量的添加固化技术将进一步提高性能，因为它涉及光泽和保色性。如果光泽度和颜色是外部耐久性的唯一预测因素，环氧硅树脂II系统的使用寿命将比聚氨酯技术长2.5倍，环氧硅树脂I的使用寿命将长30%左右。

一组面板在直接应用于钢材(未经处理的冷轧钢材)后发出，以评估防腐性能。3年后，硅树脂环氧树脂I板的腐蚀程度非常小(图5);然而，有机硅环氧树脂II面板有大约15-18%的面板被腐蚀覆盖(水泡)(图6)。

这从面板的底部边缘向上传播。相同的丙烯酸与不同的环氧交联剂(非iso体系)在暴露2年后在面板上显示红色锈蚀(图7)，聚氨酯有大约13-16%的锈蚀覆盖(图8)。然而，对旧的商业制备烷氧基技术的评估具有最高的锈蚀程度，导致大部分涂层分层(未见图)。

旧的技术依赖于烷氧基反应，如果水分渗透到系统中，下层就会发生反应并继续分层。用添加固化技术取代烷氧基体系可最大限度地降低开裂水平，并具有更高的延伸度(表3)。

在经历冻融条件的寒冷气候中暴露的添加-固化技术放大了与脆性技术相关的问题。所有系统在CRS上的保光泽度和颜色稳定性的差异略低于铝涂层(图9和10)。

氨基功能硅胶(图12)与脂肪族环氧交联剂的评价是在曝光研究的后期引入的，因此，为了简化本文，将数据添加到所选曝光图中。硅胺/环氧树脂体系具有良好的紫外线防护能力和高保光性(见图5-8);但与有机硅环氧树脂/丙烯酸体系相比，其防腐蚀性能较差，这可能与配方工艺有关。硅胺/环氧体系含有大约33%的基于总涂层的硅酮(表2)，这可能有助于更高的保光度。

对市售丙烯酸多元醇聚氨酯的市场分析得出的结论是，按供应，平均VOC为373克/升(EPA方法24)。使用推荐稀释方向后的VOC平均为389 g/L。低粘度硅氧烷基材料使配方商能够制备挥发性有机化合物在50至160克188金宝搏bet官网/升之间的产品，并能够在必要时使用不含挥发性有机化合物的溶剂进行稀释。

实验

通过在丙烯酸树脂中研磨颜料，制备了含酸功能丙烯酸的有机硅环氧树脂。添加剂用于消泡和流动。没有时间去寻找理想的添加剂包装或溶剂兼容性，这导致一些表面缺陷可以很容易地消除。通过添加低粘度硅氧烷来调节磨基的粘度。硅树脂环氧树脂作为交联剂，与“B”组分混合。硅基系统中没有添加紫外线吸收剂或稳定剂。配方设计用于评估有机硅环氧树脂和有机硅胺交联剂的稳定性(表2)。

非异氰酸酯基系统使用与部分a相同的酸功能丙烯酸。该系统添加了紫外线稳定剂，以增加外部耐久性。

面板是通过使用钢丝缠绕的拉下棒，在某些情况下，鸟类刀片作为涂药器来制备的。基材采用未经处理的冷轧钢和未经处理的q板铝。

在南佛罗里达，面板向南暴露45°(Q-Panel)。每年暴露后都会送回去一个小组进行评估。边缘和背面用胶带粘在钢板上，以防止背面腐蚀。在用湿海绵清洗一半面板后进行评估。

加速风化测试通过使用QUV-A灯泡完成，紫外线暴露周期为4小时，喷雾时间为15分钟，冷凝周期为4小时。

结论

与市售的聚氨酯和非iso体系相比，使用由硅树脂环氧I和酸功能丙烯酸制备的涂层可提高30%的保光性和更好的防腐蚀性能。低功能的环氧硅树脂体系(环氧硅树脂II)在未处理的铝和未处理的冷轧钢暴露4年后的保光性是其2.5倍。然而，防腐蚀与聚氨酯相匹配。在QUV和南佛罗里达，有机硅胺/环氧体系的保光性优于聚氨酯，具有相似的耐腐蚀性。如果腐蚀和光泽/颜色保持是涂层耐久性的唯一衡量标准，那么有机硅丙烯酸配方的使用寿命应该比聚氨酯技术长30-250%。这本身就可以减少与应用和清洁相关的VOC排放;此外，新的添加固化技术可配制比市售聚氨酯至少少50%的VOC。

在NACE 2007上发表了48篇论文，PACE-2007上发表了7篇论文，重点是开发/利用绿色技术。2007年10月的国际涂料博览会以“清洁-精益-绿色:全球涂料社区的创新解决方案”为主题，讲述了公司，更具体地说，产品开发公司如何积极寻找保护我们的环境和我们邻居的环境的方法。减少挥发性有机化合物，使用危害较小的原材料和提高涂层耐久性是为我们的孩子保留188金宝搏bet官网一个更清洁、更理想的地方的开始步骤。

特别感谢Joel D. Kennard对分析结果评估的支持。

特别感谢以下公司对原料和配方指导的支持:188金宝搏bet官网

库克复合材料和聚合物，www.ccponline.com

Rohm and Haas, www.rohmhaas.com

欲了解更多信息，请访问www.wacker.com。