高固体含量的醇酸策略| PCI杂志gydF4y2Ba - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

本文提出了新的可能的方法为醇酸树脂体系结构以符合相关的市场制约VOC的排放。例子和醇酸树脂的性能提出了概念对挥发性有机化合物含量和性能为“室内/外饰件和木头和金属包覆颜料”。gydF4y2Ba

表1gydF4y2Ba

背景gydF4y2Ba

新规定有关排放/涂料VOC含量和提高油价强烈建议转向水性和高固体涂料制造技术。gydF4y2Ba

在指令2004/42 / CE、欧洲议会和委员会,建立了限制最大VOC的装饰涂料欧盟内部使用。产品覆盖的指令是用于建筑,辅料,配件和结构与建筑有关。特定的子类别中列出该指令限制最大VOC g / L的即食产品,两套限制为每个子范畴。第一组极限的值将从2007年1月1日,第二个,更严格的设置,从2010年1月1日。限制建立solventborne和水性涂料。表1中给出的目标水平。gydF4y2Ba

达到这些目标,以及水性体系的不断发展为高固体含量的技术找到新方法的可能性。gydF4y2Ba

表2gydF4y2Ba

定义gydF4y2Ba

没有共识定义高固体含量的系统。然而我们下面列出一些最常用的。gydF4y2Ba

系统命名为“高固”当它包含一个马克斯coating.10 VOC 350克/升gydF4y2Ba
有不同的规定在美国,例如,max 420 g / L和max 250 g / L和state.10取决于应用程序gydF4y2Ba
油漆被命名为“高固体”当它有一个VOC含量viscosity.9 max 420 g / L的应用程序gydF4y2Ba
“高固”一词有时被用于各种油漆系统的非易失性内容高于平均水平。这是非常误导,因为平均application.9非易失性内容不同于应用程序gydF4y2Ba
高固体涂料通常包含固体重量超过60%或80%由volume.8固体gydF4y2Ba
漆与很高的非易失性内容(> 70%)厚gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba

高固体的具体方法gydF4y2Ba

制定高固体含量的系统需要关注对所有相关组件的选择。这里我们有列出一些影响选择的因素:gydF4y2Ba

高反应活性的绑定;gydF4y2Ba
绑定的低粘度/低分子量;gydF4y2Ba
分子设计;gydF4y2Ba
颜料和填料的低油指数;gydF4y2Ba
润湿添加剂;和gydF4y2Ba
减少H-bonds溶剂。gydF4y2Ba

表2显示了高固体含量的比较系统与常规系统。gydF4y2Ba

特殊是B型聚合物表现出高的功能,但通常有较低的玻璃化转变温度。Tg和硬度都是建立在干燥过程。gydF4y2Ba

在氧化过程中,困难的部分是,交联反应不发生的与另一个组件(交联剂)和醇酸官能团的后续去除,塑化效果,而是通过聚合的双键(交付的脂肪酸)。因此,最终的分子量不高作为一种热塑性聚合物,和硬度发展并不总是像预期的那样高。这一现象发生的空气/氧气开始自动氧化的α位置双键的脂肪酸游离基聚合辅助的一个复杂的过程金属烘干机。这个过程导致的脂肪酸债券之间的联系可能是一个碳碳键,一个醚键或过氧化键。普遍接受,司机只协助的过程中氢过氧化物分解,更高的温度和高度共轭脂肪酸碳碳键的形成。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba

低粘度可能通过使用组可以作为内置的塑化根。但是这种方法有一个负面影响的Tg醇酸(物理干燥),可能会增加水的敏感性。gydF4y2Ba

基本上一个醇酸粘合剂干燥图如图1所示,而高固体含量的醇酸干燥时间要长得多由于Tg非常低,这是由氧化反应如图2所示。gydF4y2Ba

考虑干燥过程本身,和干燥定义为一种粘性的表达行为,根据Williams-Landel-Ferry方程(图3),在25ºC dry-to-touch性能(粘度测量温度)是实现Tg低至-29ºC。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba

这应该对应一个10的粘度gydF4y2Ba ^6gydF4y2Ba 海洋保护区(cP),而理论TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 涂料,应该通过阻塞电阻25ºC(粘度测量温度)应该+ 4ºC。gydF4y2Ba ^3gydF4y2Ba

醇酸树脂的粘度是自由体积的函数的可用性。材料的自由体积的总和是空格或分子间存在的漏洞造成的物质从一个分子或分子部分的影响显著。这些洞打开和关闭的分子振动。在玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)孔足够大,持续时间很长,足够分子或分子片段进入他们导致低粘度。自由体积随着温度增加而增加;体积增加的速度更高T以上gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba或者如果我们使用溶剂。gydF4y2Ba

图4gydF4y2Ba

主要问题是如何处理几乎不存在物理干燥所需的渴望更大的自由体积和保持分子量尽可能高的条件!gydF4y2Ba

答案可能是醇酸树脂粘合剂本身的设计。基本上这意味着从低自由体积高/高自由体积(图4)近100%的非易失性内容。gydF4y2Ba

允许醇酸涂料粘合剂有一个合理的分子量,同时屏蔽一段合理的高温gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba,硬度建立将涂层在干燥过程中传播。屏蔽是必要的,以提供低粘度,而建筑本身必须允许足够合理的自由体积,导致合理应用粘度条件服从高固体含量的定义。gydF4y2Ba

图5和6gydF4y2Ba

直接回应这个问题可能会发现在设计醇酸树脂粘结剂。众所周知,树枝状的结构给较低的粘度,而且低硬度的发展。这可能是由于这一事实树形分子的核心必须是软链段为了确保良好的流动/反应性组织旨在进一步构建层。然而,即使在情况下,核心是足够硬,由于树形分子的对称性和树枝石是由软段,核心是如此强烈屏蔽物理干燥的分支的手臂几乎是无关紧要的。gydF4y2Ba

图7gydF4y2Ba

考虑一个树枝状的结构如图5所示,核心部分是不可见的在干燥过程中,为了表现出物理干燥特性。gydF4y2Ba

这个摆测量振荡软壳的分子。因此,应该尽可能的分子,如图6所示,为了使分子的核心在干燥过程是可见的。gydF4y2Ba

因此,醇酸树脂粘结剂应该建一个铁饼状的结构(图6),允许一个更高灵活性和更低的屏蔽的核心分子。核心可能是为了控制,原材料和长度,T188金宝搏bet官网gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba。形状如图7可能非常适合符合这些需求和使用通常很容易合成原料特殊,使用semi-fabricates,或加载和反应在一个合适的秩序。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba

考虑到体系结构如图7所示,分子量可以生长在树枝状的分子,试图保护架构,如图8所示。这可能是由反应hydroxyl-functional dentritical低哦半个号码anhydride-functional半个将进一步解释。gydF4y2Ba

图8gydF4y2Ba

因此屏蔽的部分可能来自通常的di-basic酸和二醇等原材料,最好是1,3-diols。188金宝搏bet官网最常见的部分有一个TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba + 26ºC可能建立邻苯二甲酸酐和neopentylglycol如图9所示。gydF4y2Ba

图9gydF4y2Ba

这段进一步保护由植物脂肪酸酯和高度功能多元醇。这导致low-TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 根将提供氧化干燥。TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 这样的半个低于-32ºC,这取决于所涉及的酸。gydF4y2Ba

图10gydF4y2Ba

图10中的示例是一个构建块基于di-pentaerythritol和妥尔油脂肪酸。这些构建块可能是季戊四醇酯、三羟甲基丙烷,di-trimethylolpropane等等。gydF4y2Ba

图11gydF4y2Ba

油醇酸的长度可以控制通过交换其他酸的脂肪酸。然而这些酸应该选择以这样的方式,他们不影响所需的TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 的构建块。因此不推荐使用苯甲酸,而加合物的使用从二环戊二烯二酸(图11)有积极结果的保存TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba ,减少了氧气抑制和加速干燥、以及不需要任何减少上面定义的间隔提供同样的保护属性如脂肪酸(图11)。gydF4y2Ba

图12gydF4y2Ba

石油长度结构如图10所示的相关长度和TgydF4y2Ba _ggydF4y2Ba 如前所述的间隔(图9)。gydF4y2Ba

分子量的进一步增长根据图8所示的体系结构是由顺丁烯二酸酐反应在脂肪酸根树枝状的结构如图10所示,进一步反应的枝晶的多元醇脂肪酸酯半个。由此产生的根从顺丁烯二酸酐的反应提出了脂肪酸如图12所示。gydF4y2Ba

图13gydF4y2Ba

这允许一个严重增加分子量最终粘度没有显著影响。gydF4y2Ba

图14gydF4y2Ba

实验和讨论gydF4y2Ba

为了使一个适当的评价理念,一个典型的长油醇酸制备醇酸树脂粘结剂相比,根据获得的概念。此外,为了保持一些功能活性组根据绑定的概念,它是必要的,以满足其他需求相关涂料配方如附着力、颜料润湿,等。1,3-diol硬段的选择是使用BisMPA (dimethylol丙酸)等方式来控制合成保持更大的未反应的羧基组的一部分直接或副反应。gydF4y2Ba

表3gydF4y2Ba

典型的醇酸树脂合成根据公认为特殊烹饪协议,在max 235ºC的温度。见表3。gydF4y2Ba

特殊的概念可能合成步骤:第一步是生成强大的段描述在图9中,这是进一步加载支的半个多元醇分子酯和脂肪酸。然而合成可以运行在一个被仔细观察的正确顺序加载所需的原材料,以导致结构在温度接近或略高于熔点。188金宝搏bet官网特殊概念合成根据以下协议。gydF4y2Ba

图15gydF4y2Ba

负责油脂肪酸、di-pentaerythritol二甲苯在原材料(4%),和Fascat 4100原材料(0.1%)。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba

开始加热。提高温度与4ºC /分钟160ºC。gydF4y2Ba

提高温度到220ºC 1ºC /分钟。持有,直到最后的酸值是大约3毫克KOH / g。gydF4y2Ba

降温到180ºC和邻苯二甲酸酐。等到酸酐环打开核心酯。gydF4y2Ba

醇酸的概念是根据图8,温度下降到120 - 130ºC,然后添加顺丁烯二酸酐。gydF4y2Ba

开始加热,当醇酸明显在大约140 - 150ºC添加Bis-MPA在搅拌下一小部分,所以它不掉下来。gydF4y2Ba

提高温度到200ºC。持有,直到最后的酸值是15 - 25毫克KOH / g。gydF4y2Ba

真空在160 - 170ºC去除二甲苯。gydF4y2Ba

表4gydF4y2Ba

干燥性能评估的概念gydF4y2Ba

清楚涂料准备如表4所示;性能属性如图14和15所示。gydF4y2Ba

图16gydF4y2Ba

此外,该方法的可靠性测试和证明了AFM(原子力显微镜)如图16 - 17所示。gydF4y2Ba

AFM图像有一个大的颗粒大小分布。一个可能的解释是,样品太集中了。一些聚合物分子可以合并形成较大的团聚体。图16和17的大颗粒可以这样的团聚体。然而,当样本进一步稀释,AFM提示和示例之间的联系可能无法实现。地区与很少或根本没有大颗粒可以被识别,图16,大小这些领域进行分析和数据18 - 20所示。高度的分析图像部分给出了垂直的大小从1.8 caµm 4µm这些小颗粒。gydF4y2Ba

图17gydF4y2Ba

水平距离和垂直距离得到的部分分析高度图像。这些距离超过垂直的,大约16倍的时间在大多数情况下,数据18 - 20。这表明粒子/分子是平的。但有可能,这种效果是由于大的压力的AFM在样本,导致粒子/分子平面化。gydF4y2Ba

图18gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

考虑到干燥性能和挥发性有机化合物含量的配方aromatic-free我们可能认为取得成功的方法。gydF4y2Ba

典型的醇酸树脂的干燥性能低于这两个概念的性能特殊如上所述。典型的混合醇酸与任何概念的特殊可能传授硬度和干燥性能。VOC排放的方法可能符合要求的2007年,甚至2010年。配方的一些削减可能是必要的,是留给客户的自由裁量权,但这可能是一个合理的起点。这里介绍的绑定填充干燥和典型的特殊行为差距一般高固体含量的特殊或简单的树枝状的结构。概念绑定可以作为反应溶剂等或结合典型特殊没有改变干燥的危险行为或其他一般性质。gydF4y2Ba