高分子涂料以其多样化和优异的性能在工业领域得到了广泛的应用。粘合性能可能是聚合物涂料最重要的特性。这些特性通常分为两种配置,即内聚性和粘附性。当两个接触面相同时,将它们分开所需的力称为内聚力。相反,如果两个接触面不同,分离力称为粘附力。在配制高分子涂料时,必须提供可接受的附着力。

粘附是一个多学科的课题,涉及到原子间和分子间在两个表面界面上的相互作用。1在聚合物涂料中,附着力涉及到几个概念,如热力学、表面化学和物理、聚合物化学和物理、流变性和机械性能。由于粘附问题的复杂性,理解粘附机理是很困难的。2、3在文献中,表面形貌、表面润湿、机械互锁、扩散过程、纠缠、酸碱相互作用、静电相互作用和化学键合是研究粘着机制的重要参数。4

几十年来,人们一直在研究聚合物涂层的粘附性能,并在了解粘附机制方面取得了实质性进展。一般来说,涂层的接触面与另一个相同或不同的表面之间的粘附相互作用是由跨界面的大分子链的物理和化学相互作用决定的。研究发现,聚合物的接触时间、分离速度、温度和分子量(Mw)等不同参数对有机涂层的粘附性能有显著影响。

涂层与基体的分离始于施加拉应力下微尺度裂纹的发生。随着外加应力的增大,裂纹扩展。最终,裂纹的发展导致粘连失效。在玻璃涂层中,裂纹扩展可能与裂纹的发展有关。在这样的系统中,开裂指的是在施加的拉应力下,由拉伸的涂层链形成的网络结构。在弹性涂层中,两个表面之间的粘附能似乎取决于裂纹扩展的速度。在这些涂层中,可通过接触表面上聚合物链的相互渗透和纠缠所产生的化学和物理相互作用来提高附着力。5、6

在玻璃状聚合物中,大分子链的纠缠通常可以传递所承受的应力。理论模拟结果表明,当聚合度(DP)小于缠结中平均单体数量(Ne)的两倍时,大分子链容易被拉出,而不会产生开裂。在这些情况下,解缠对断裂韧性没有显著贡献。而当DP/Ne大于2时,开始形成稳定的开裂区,表明聚合物纠缠对吸附能的贡献。由于大分子链摩擦的存在,表面断裂和开裂过程中耗散的功主要转化为热量。7

在粘性和粘弹性聚合物中,有几个参数可以影响聚合物链在接触表面的纠缠,从而控制涂层和基体之间的粘附性能。这些参数包括代表链迁移率的体粘弹性、界面处聚合物链末端的面积密度以及聚合物链之间的化学和物理相互作用。6 8 9大分子链的迁移促进了表面和界面的变形,导致聚合物膜的聚结和涂层在基体上的铺展。

在涂料工业中,附着力促进剂通常用作添加剂或底漆,以提高涂料对感兴趣的基材的附着力。粘附促进剂通常对所应用的涂层和基材具有亲和力。这种界面桥理想地提高了接头强度,并防止涂层从基体的分层。如果没有附着力促进剂,所涂涂料的性能可能不足以满足最终产品的要求。10人们提出了几种理论来描述粘连促进剂改善粘连的可能机制。迄今为止,已经报道了基于有机硅烷、有机钛酸盐、锆铝酸盐、氯化聚烯烃、非氯化改性聚烯烃、丙烯酸酯、芳基/烷基磷酸酯、含脲的单体等不同的黏附促进剂。11 - 13然而,关于非晶态不饱和聚酯(UP)树脂在涂料工业中作为附着力促进剂的使用的文献有限。188BET竞彩14

UPs一般由二元醇与饱和和不饱和二羧酸或其对应的酸酐缩合而成。UPs的性能取决于起始原料的配比和种类。188金宝搏bet官网使用的可聚合双键通常是α,β-不饱和酸,如富马酸,马来酸和马来酸酐。双键含量越高的UPs化学反应越好。这些UPs在高温下快速聚合,产生高交联和相对脆的产品。为了解决这个问题,反应双键被饱和脂肪酸或芳香族二羧酸的缩合稀释。制备的UP类型不仅在使用的成分上不同,而且在其他参数上也不同,包括DP、饱和酸与不饱和酸的比率、酸和/或羟基值以及交联密度。

聚酯基附着力促进剂(PEAPs)是一系列改性的UP树脂,可部分取代涂料配方中的主要粘合剂,以提高其对难处理基质的附着力。如图1所示,这些UP树脂具有多个官能团,可以与不同的基材相互作用,而它们的主要聚合链与不同涂层的主要粘合剂兼容,以确保在广泛的应用中具有良好的性能。随着腐蚀的发展,PEAPs还可以通过减缓或防止导致膜层分层的粘附失效来提高涂层的耐蚀性。

基于聚酯的粘附促进剂(PEAPs)中可能的粘附机制的示意图。
图1:基于聚酯的粘附促进剂(PEAPs)中可能的粘附机制的示意图。

除了具有良好的促粘特性外,聚酯基促粘剂的黏度相对较高。因此,这些产品需要用适当的溶剂稀释,以达到可行的粘度。然而,越来越严格的环境法规限制了挥发性有机化合物(VOCs)的数量,如可用于涂料行业的常见溶剂。188BET竞彩这些规定限制了配方商使用聚酯基黏附促进剂的自由,因为在这些体系中,低粘度和低溶剂含量是相互排斥的。为了解决这一问题,创创开发了两种无溶剂液体聚酯基粘连促进剂PEAP 1600和PEAP 1611,用于提高不同涂层的粘连和粘附性能。这些附着力促进剂在无溶剂、高固体和辐射固化配方中为涂层提供了降低VOC值、良好的流动性和对不同基质的良好附着力。peap1600和peap1611的化学和物理性质如表1所示。

peap1600和peap1611的化学和物理性质。
表1:peap1600和peap1611的化学和物理性质。

在这项研究中,研究了这些粘附促进剂PEAP 1600和PEAP 1611在四种不同的高固相体系中的性能,包括1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆、2K白色聚氨酯(PU)面漆和2K环氧底漆。对这些涂料的流变性、光泽度、颜色、附着力、冲击柔韧性和耐腐蚀性等性能进行了详细研究。

实验

所有化学品和试剂均按原样使用,无需进一步净化。用安东帕尔MCR流变仪测定了制备的样品的流变性能。制备的样品采用拉脱法制备干膜厚度(DFT)为~75 μ m (~3 mils)。由于涂层的大多数性能与厚度有关,因此确定每种应用的最佳厚度是很重要的。由美国测试和材料协会(ASTM)开发的方法被用来评价涂层。188金宝搏bet官网按照ASTM D3359中给出的程序,使用交叉槽带试验来检查涂层与基材的粘附强度。涂层固化7天后进行粘附性测试和评价。根据ASTM D2794的要求,在固化7天后,使用冲击柔韧性测试仪对制备的涂层的冲击柔韧性进行了评估。涂层被放置在盐雾室(ASTM B117)中96小时,根据ASTM D1654评估其耐腐蚀性。根据ASTM D523标准,在20°下用传统便携式光泽度计BYK微型三光泽度测量光泽度值。 BYK-mac i Multiangle Spectrophotometer was used to measure the Delta E values of the coatings according to ASTM D2244.

结果与讨论

在开发环保型高固体涂料时,在满足VOC含量限制的同时获得合适的应用粘度是一个持续的挑战。在本研究中,粘连促进剂PEAP 1600和PEAP 1611降低了液体样品的粘度,而对其流平、下垂控制和应用性能没有任何不利影响。随着配方中固体含量的增加,这种效果更加明显。图2显示了在更换5%的主粘合剂的情况下,新的粘合促进剂如何降低2K聚氨酯面漆的粘度值。类似的趋势也出现在其他配方中,如1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆和2K环氧底漆。

用peap1600和peap1611替代5%的主粘合剂,对制备的2K聚氨酯面漆样品进行剪切粘度测定。制备的样品固体含量分别为75.0%、76.8%和78.8%。
图2:用peap1600和peap1611替代5%的主粘合剂,对制备的2K聚氨酯面漆样品进行剪切粘度测定。制备的样品固体含量分别为75.0%、76.8%和78.8%。

通过交叉槽带粘附试验(ASTM D3359)测试制备的涂层的耐久性。该试验通常用于检测涂层与基体的粘附强度。1K醇酸金属面漆配方的交叉槽带附着力试验结果见表2。如图所示,通过用PEAP 1600和PEAP 1611替换3、5或10 wt.%的主粘合剂,可以显著改善不同基材上的粘连。类似的结果也出现在其他配方中,如1K三聚氰胺固化聚酯烤漆,2K白色PU面漆和2K环氧底漆。

在1K醇酸金属面漆配方中,交叉槽带附着力测试结果。
表2:在1K醇酸金属面漆配方中,交叉槽带附着力测试结果。

ASTM D2794是预测涂层抗外部冲击的有用测试。它为涂层的快速变形以及随后的变形效果评价提供了一种方法。在涂层的应用和固化之后,一个标准的重量被丢弃一段距离,以打击压头,使固化的涂层和它的基板变形。失效发生的点可以通过逐渐增加重量下降的距离来确定,通常一次2.5厘米(1.0英寸)。一般来说,涂层的失效是由开裂引起的,用放大镜或胶带拉测试来评估涂层的脱落量会更明显。一旦发现可见裂缝,测试通常在该水平重复5次,在该水平以下和以上重复5次。以随机顺序进行这些确认测试是很重要的。表3显示了所制备的2K白色PU涂料的冲击柔性结果,使用1.0 Kg的标准重量从0.2和0.5 m的一定距离下降。结果表明,含有peap1600和peap1611的2K PU涂料比不含这些黏附促进剂的涂料具有更好的变形性能和抗冲击性能。在其他配方如1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆和2K环氧底漆中也发现了这种改进的弹性。

对2K白色聚氨酯涂料配方进行了冲击试验。
表3:对2K白色聚氨酯涂料配方进行了冲击试验。

盐雾试验是一种标准化的加速试验腐蚀用于评定耐腐蚀性能的试验涂料.在这种方法中,被测衬底通常是金属最后涂上一层涂层,目的是为底层基材提供某种程度的防腐保护。在预先确定的一段时间后,对腐蚀产物(如氧化铁或其他金属氧化物)的外观进行评估。盐雾试验的持续时间取决于涂层的耐蚀性。一般来说,更耐腐蚀的涂层在出现腐蚀之前需要更长时间的测试。在这项研究中,制备的涂层被放置在盐雾室中96小时,以评估其耐腐蚀性根据ASTM D1654。所测试的涂料是2K PU面漆(空白),2K PU面漆含有5%的PEAP 1600, 2K PU面漆含有5%的PEAP 1611。如图3所示,与空白相比,PEAP 1600和PEAP 1611都减少了腐蚀,分别减少了38%和25%的分层区域。同样,这些黏附促进剂可以延缓其他配方中钢板的腐蚀。

经96 h盐雾试验,制备的钢基体涂层的分层面积(mm<sup>2</sup>)。与空白(2K PU面漆配方)相比,使用黏附促进剂peap1600和1611可使腐蚀面积分别减少38%和25%。
图3:分层面积(mm2)在钢基体上进行96小时的盐雾试验。与空白(2K PU面漆配方)相比,使用黏附促进剂peap1600和1611可使腐蚀面积分别减少38%和25%。

紫外线通常负责涂料材料暴露在户外的大部分光降解。188金宝搏bet官网紫外线测试仪的荧光灯模拟关键紫外线灯,逼真地再现阳光造成的物理损伤。一些最重要的损害包括失去光泽,颜色变化,雾化,开裂,粉笔化,开裂,起泡和强度损失。在本研究中,在UVA光谱部分使用特殊的紫外荧光灯来评价制备的涂层。在250、500、750和1000小时的曝光时间下,测量了涂层的20°光泽度值。图4显示了不含稳定剂(a)和Tinuvin的2K PU面漆配方的结果®1130稳定剂(b)。如图所示,添加粘附促进剂PEAP 1600和PEAP 1611对涂层的光稳定性没有显著影响。

未添加稳定剂(a)和添加Tinuvin 1130稳定剂(b)的制备的涂层在UVA光下暴露250、500、750和1000小时后的20°光泽度值。PEAP 1600和PEAP 1611对测试涂料的光稳定性没有显著影响。
图4:未添加稳定剂(a)和添加Tinuvin 1130稳定剂(b)的制备的涂层在UVA光下暴露250、500、750和1000小时后的20°光泽度值。PEAP 1600和PEAP 1611对测试涂料的光稳定性没有显著影响。

结论

粘连促进剂peap1600和peap1611是基于改性不饱和聚酯树脂。研究了这些促进剂在不同高固相体系中的性能,包括1K醇酸金属面漆、1K三聚氰胺固化聚酯烤漆、2K白色聚氨酯(PU)面漆和2K环氧底漆。在这些涂料中,主要粘合剂被部分替换为PEAP 1600或PEAP 1611。这些黏附促进剂降低了液体样品的粘度,而不影响其流变性能。通过将主要粘合剂部分替换为这些粘合促进剂,在不同基质上的附着力得到显著改善。此外,与不添加这些黏附促进剂的涂层相比,含有peap1600或peap1611的涂层具有较好的耐冲击和耐腐蚀性能。

参考文献

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10Wypych, G., 1 -导论,在粘附促进剂手册,G. Wypych,编辑。2018ChemTec出版公司。1 - 3页。

117 -黏附促进剂的性质,《黏附促进剂手册》,G. Wypych,编辑。2018ChemTec出版公司。p . 101 - 138。

12Wypych, G., 8 -用于不同基质的粘附促进剂的选择,见粘附促进剂手册,G. Wypych,编辑。2018ChemTec出版公司。p . 139 - 175。

13Wypych, G., 9 -不同产品的粘附促进剂的选择,见粘附促进剂手册,G. Wypych,编辑。2018ChemTec出版公司。p . 177 - 210。

14Gloeckner, P.等人。粘合促进剂添加剂,包括不饱和,非晶态聚酯,美国专利,USPTO,编辑。2004赢创运营有限公司