图1
近年来,用于水上配方的新聚合物润湿和分散添加剂可以改善色素颜色的开发和货架内的稳定性。然而,当将这些新添加剂与诸如氧化铁,二氧化钛以及具有小颗粒尺寸和高表面积的其他颜料的颜料中掺入无树脂色素浓缩液中时,有些局限性变得明显。限制包括以下内容。
  • 在掺入水配方时,有效润湿色素表面,
  • 有效发展最大颜色强度,并且
  • 色素浓缩物的长期架子稳定性。
用颜料浓缩物生成的涂层配方需要几种特性,包括以下特性。
  • 高光和低 - 黑兹水平由润湿和分散添加剂与树脂系统和颜料颗粒的兼容性确定,
  • 气候性:紫外线和防水性,以及
  • 与各种颜色阴影一起使用的兼容性。
为了满足所有这些要求,润湿和分散添加剂必须具有多种性能特征,包括以下内容。
  • 他们必须迁移到色素表面以确保涂层完整性。
  • 它们不得被其他聚合物物质(例如树脂)代替。
  • 不得通过添加共溶剂来溶解它们。
  • 在涂层膜干燥过程中,它们不得破坏色素稳定性,因为材料从耐水到防水。
本文讨论了不同化学组合的合成,这些化学组合导致下一代聚合物润湿和分散添加剂的发展,用于用于无树脂颜料浓缩物中的某些透明颜料。应用测试和分析测量比较了这些不同合成基团的模型结构的色素稳定性性能。

图2

润湿的设计合成
和分散添加剂

存在多种合成聚合物润湿和分散添加剂的途径。丙烯酸共聚物可以使用不同的疏水性(例如,苯乙烯/丁基丙烯酸酯)和亲水单体(例如中和后羧酸基)进行设计。聚合和中和酸基团后,这种方法产生水性产物。这些分子的非极性部分吸附到极性部分,而极性部分溶于水性培养基中,在色素颗粒周围产生稳定的壳。如果这些物质含有酸基,它们会通过排斥带电表面稳定色素。

图3
在存在链转移剂的情况下,甲基丙烯酸酯的自由基聚合会产生末端酯基的聚合丙烯酸酯,仅与三级碳原子相关。然后,该酯端组可以选择性地用各种高度亲水的聚氧烷基烯类进行选择性地静脉酯,以产生AB形表面活性剂,例如聚乙烯乙二醇(PEG)接枝聚甲基丙烯酸酯(PMMA)(请参阅图1)。

图4
丙烯酸共聚物(例如,苯乙烯和甲基丙烯酸)可以用沿聚合物链的随机分布中的亲水性羟基功能性聚乙二醇对聚合物链进行静脉静止,从而导致蜂窝状样结构(见图2)。

表格1
与聚乙烯的苯乙烯和马来酸赤二氢(SMA)的共聚物修饰共聚物可产生带有吸附骨架和水溶性侧链的蜂窝状分子(见图3)。在各种树脂系统中,他们的色素表现出非常好的性能。

表2
直接在水溶液中润湿和分散添加剂的合成在经济上非常有吸引力,但是由于主链中苯乙烯的水不溶性,改良的SMA衍生物是不可能的。现在可以通过含有乙烯基终止的组的聚乙烯的共聚物来获得新的合成途径。1乙二烯在OH终止的聚乙烯中产生这些聚乙烯。它们可以与马来酸聚合,例如,在有合适的启动器的情况下(见图4)。末端基团附近的聚醚链中的非极性部分或骨干链在色素表面上有助于吸附性能。

此类产品不含酯连接,不稳定水解。它们可以以有吸引力的价格水平从原材料来源几个步骤生产。这种合成路线不需要VOC。

更改乙烯基聚醚设计(例如,使用疏水烷基氧化物单体)可以使聚乙烯与不同种类的色素表面兼容。

比较了这些不同合成基团的模型结构,并在应用测试和为其色素稳定性能的分析测量中进行了比较(见表1)。

图5

确定吸附特性的方法

来自Mutek的粒子电荷检测器可以测量高度浓缩的配方的流势(因此接近现实生活条件)。该设备确定反离子在带电表面上的迁移率的差异(导致在高剪切力下形成偶极子)。2-4与文献中描述的其他方法相比,此方法允许无需进行剧烈分离的测量来自周围液相的颜料浓缩颗粒。5-8

用添加溶液的水性色素悬浮液滴定可以确定吸附行为的差异。在吸附润湿和分散添加剂后,添加聚电解质(直到达到电性中下型)可以量化色素表面上的电荷强度。添加物质(例如在树脂中发现的表面活性剂)提供了有关添加剂对颗粒表面替换的抗性的结果。

图6
除滴定外,热重实验可能有助于量化色素表面上的有机材料量。在这些实验中,颜料本身非常稳定(无明显的重量损失高达500度),而在较低温度下热分解的吸附有机物质。

在混合细胞中进行了有关添加剂吸附在色素表面上的能量效应的微浮雕实验,并提供了有关添加剂和颗粒表面之间相互作用强度的信息。这些方法在生化研究中是常见的实践。9-10

图7

应用程序属性测试

使用透明的铁氧化铁,透明二氧化钛和其他具有较小颗粒尺寸和高表面积的色素的色素浓缩物的配方仍然是一个挑战。为了优化透明度和光彩,常规的研磨过程使高色素负荷难以实现。此外,在存储后,这些配方通常表现出巨大的粘度增加。

作为第一步,对添加剂进行了测试,以一种标准色素类型和高颜料含量的配方进行性能(见表2)。

图8
添加剂在粘度和透明度上显示出显着差异(见图5)。与其他产品相比,添加剂D,E和F提供更好的透明度和粘度性能。添加剂D,E和F稳定泡沫的非常低的趋势也很有利,可以使色素浓缩物的制定无毒剂。

与市售产品相比,可以很容易地看到使用添加剂E实现的高透明度(见图6)。

图9
存储后,粘度困难往往会加剧。通常,粘度有很大的增加,进而影响糊状产量。然而,在温度升高的长期存储后,添加剂E提供了有利的流变形状(见图7)。

其他供应商的其他色素获得了类似的结果。其中,黄色铁氧化铁的流变概况通常更难优化,导致制剂中的色素载荷水平略低(30-40%)。必须优化每个公式的添加剂水平,以达到Sicotrans L 1916所示的最大透明度水平(见图8)。

图10
透明度的视觉印象通过光子相关光谱法与粒度测量良好相关(见图9)。所有配方均显示出较高的透明度,因此很难区分视觉评分。颜料上的40%添加活性物质水平可导致透明度和粒径的最佳结果。

用于在金属碱基中实现所谓的霜冻效应的透明二氧化钛同样不容易稳定。具有添加剂E和D的配方显示出极好的透明度以及出色的流变概况(见图10)。制剂中的颜料粒度小于市售浓缩物中的粒度(见图11)。

图11
用透明的铁氧化铁或透明氧化钛浓缩浓缩时,与任何添加剂d,E和F配方时,铝碱基的气体问题不会增加。

图12

颜料浆 - 吸附特性

当添加溶液被添加到水性色素浆中时,共聚物E和F(含有乙烯基聚乙烯物)在流势测量中显示出强烈的变化。与添加剂D相比,在添加剂E和F上,色素表面上的吸附更强(见图12)。

图13
当在等温滴定微量过敏仪的测试细胞中混合添加溶液和色素时,添加剂E还显示出比添加剂D更强的能量效应(见图13)。这暗示了聚合物和色素表面的强烈相互作用。

结论

水溶液中乙烯基聚乙烯乙烯基聚乙烯与甲基酸酐的共聚是合成定制润湿和分散添加剂的新概念。这个概念提供了水解稳定且经济上有吸引力的结构。

与其他类型的分散添加剂相比,它们表现出卓越的性能,例如,用透明的铁氧化物制定色素浓缩物。他们还提供高色素载荷的所需的流变曲线,并具有出色的透明度。这些类似蜂窝状的块共聚物不会像许多其他表面活性剂那样显示出明显的泡沫稳定化。因此,在制剂中不需要散烟剂。改变乙烯基聚乙烯设计的研究机会提供了符合不同色素表面要求的可能性。

有关颜料添加剂的更多信息,请联系Tego涂料和墨水添加剂,位于弗吉尼亚州Hopewell,East Randolph街914号,弗吉尼亚州23860;电话800/446.1809;传真804/541.2783;电子邮件frances。eggleston@us.goldschmidt.com;访问www.additiweb.com;或圆号133。

参考

1内部报告,Goldschmidt AG,EP0736553 A2。
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3 James,M。;Hunter,R.J。;O'Brien,R.W。Languor 8(1992)P。42。
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