如果没有添加剂的润湿和分散，涂料中的颜料和填料就不能适当地分散，一旦分散，就不能均匀地悬浮在涂料中。现代粘合剂对颜料分散剂的要求越来越高，对颜色再现性的要求也越来越严格。随着时间的推移，已经开发了一系列化学性质不同的颜料润湿剂、分散剂和润湿和分散添加剂。¹目前的产品开发主要集中在环保、无voc和高固体含量产品的开发上。新的聚合技术(例如基团转移聚合)提供了定制的、高效的、性能优越的嵌段共聚物添加剂。这篇文章简要介绍了润湿和分散过程，不同添加剂随时间的发展和最近的发展。

润湿和分散过程

用于涂料的颜料通常作为粉末状材料供应，其中主要颗粒形成较大的团聚体。188金宝搏bet官网随着颗粒尺寸的减小，颜料团簇内的黏结力增加。这种影响在有机颜料如炭黑中最为明显。润湿和分散剂必须能够润湿这些颗粒表面，使其稳定，并保证涂层的满意性能。表1显示了在涂料配方中分散和稳定的典型颗粒的尺寸。

为了实现颜料团聚体和初级颗粒的良好润湿，树脂(或液体载体)的表面张力必须低于颜料的表面能。无机颜料和扩展剂具有相对较高的表面能，为50 mN/m ~ 90 mN/m。因此，它们比极性较低的有机颜料或炭黑更容易湿润(表面能为25-35 mN/m)。强团聚的小颗粒颜料总是比较少团聚或较大的初级颗粒尺寸的颜料更难湿化。随着粘合剂渗透到颜料团聚体中并润湿初级颗粒的表面，润湿阶段不断转化为颜料分散阶段。色素分散阶段总是需要输入能量来分解凝聚体。在分散阶段，强烈凝聚的小色素颗粒总是需要更多的能量。

溶解剂可用于研磨粒径较大的扩展剂或无机颜料。对于有机颜料、炭黑和透明氧化铁，需要三辊磨、砂磨、珍珠磨等。当主要颗粒单独分布在涂料或粘结剂内时，就实现了絮凝。²完全絮凝的颜料在涂料和油墨中提供了许多技术优势，例如最大限度地提高不透明颜料的不透明度和颜色强度，并提供透明颜料的最佳透明度和颜色强度。他们增加光泽，减少雾霾，防止分色，水浸和浮动，并创造一个更牛顿的流变性，导致更好的水平性能。

由于伦敦-范德华力、氢键和静电吸引力(颜料/颜料絮凝)，相互接触的初级颗粒在几秒钟内重新结合形成絮凝体。为了在整个生产、储存和应用过程中建立抗絮凝性，必须加入合适的添加剂。图1描述了适当稳定的颜料和重新关联的颜料之间的差异。

两种不同的稳定机制-控制絮凝和反絮凝-用于所有类型的涂料，以防止反絮凝体系的自发絮凝。^3.图2描述了可控絮凝和反絮凝添加剂的工作机理。

具有支链结构的可控絮凝添加剂和羧酸基色素仿射基团形成二级网络结构。这些网络是基于极性官能团之间的氢桥，可以防止色素沉降，提高抗凹陷性。特别是高密度无机填料，需要湿润剂和可控絮凝添加剂的组合，以防止硬沉降。⁴图3列出了典型类型的润湿和分散剂，它们的化学性质，结构和结果的性质。

溶剂性体系中的无机颜料

最初，天然颜料被用来着色油漆(粘土，土色，矿物，如深蓝色等)。这些无机颜料在其相对粗糙的初级颗粒尺寸和极性比颗粒表面积方面是相似的。润湿剂和分散剂与这些填料和颜料的相互作用是基于酸碱相互作用的。开发了只有一个酸性基团的低分子量分子作为润湿剂，并推出了以脂肪酸低聚物为基础的可控絮凝添加剂。⁵

图4的上半部分显示了受控絮凝添加剂的一般结构。沿聚合物结构分布的多个羧酸基团提供了色素仿射功能，并负责形成控制絮凝所需的网络。无机颜料和填料的典型润湿剂是基于聚醚、脂肪醇乙氧基酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物的线性共聚物，如图4的下半部分所示(绿色块)。通常，这些润湿剂只具有一个非常极性的色素仿射基团，如磷酸酯或其盐。

在底漆或高筑面漆体系中，抗沉降和抗凹陷性非常重要，而涂层的高光泽度并不重要。图5显示，在这种情况下，受控絮凝添加剂也具有优异的流变性能。随着从上到下薄膜厚度的增加，图片左侧的控制显示严重的下垂。在右侧，由于受控絮凝添加剂引起的粘度增加，漆膜得到了很好的分离。

溶剂型应用-有机颜料的兴起

在20世纪下半叶，对更明亮、更有活力的颜色的需求导致了合成有机颜料的发展，如蒽醌黄、酞菁蓝或苝红。合成有机颜料及其混合物意味着几乎每一种色度都可以制备。⁶

与大多数无机颜料相比，典型的有机颜料具有非常大的、相对非极性的特定颗粒表面。与颗粒表面更弱的相互作用需要具有多个色素仿射基团的高分子量聚合物，甚至是色素仿射聚合物块(图6)。典型的色素仿射基团是叔胺基及其衍生物，如盐、季铵盐结构和含芳香氮的杂环。

图7显示了多功能高分子量添加剂在颜料表面的高吸收趋势。红色颜料浓缩物与白色底料混合。左边只有红色有机颜料的分散性被湿润分散添加剂稳定，无机颜料的分散性不稳定。吸收在红色颜料上的润湿和分散剂被无机颜料引入混合物的相对极性的“自由”表面强烈吸引。润湿剂离开相对非极性的有机红色素并吸收到无机表面上。这导致了红色颗粒的絮凝和较差的着色性能。在图7的右边，红色和白色的颜料都是稳定的适当的润湿和分散添加剂。避免了絮凝，获得了非常高质量的涂料或着色膏。

此外，多功能高分子量添加剂的吸收，特别是为稳定有机颜料而设计的，可以在电场中可视化。图8显示了一种分散的有机红色素，没有强粘附的润湿和分散添加剂。在电场的存在下，色素颗粒向带正电的电极迁移，表明带负电的颗粒表面。

图9表明，合适的润湿分散剂使稳定的红色素的运动方向发生反转。该添加剂与颜料表面有很强的附着性，并逆转了粒子表面电荷。现在它向带负电的电极移动。

水性配方

日益增加的环境问题和监管限制导致了有机溶剂用量减少的涂料配方、可水稀释配方、具有共溶剂的水性配方和无共溶剂的完全水性配方的发展。这些配方表现出非常极性的特征，对润湿和分散添加剂有不同的要求，特别是在相容性和色素稳定性方面。

两种不同的程序被用来为水性配方准备颜料浓缩物:树脂研磨和浆料研磨。图10显示，即使磨基配方相似，研磨过程和所得涂料的色彩特性通常是不同的。理想情况下，一种广泛适用于可稀释水或水性配方的润湿和分散添加剂应该在两种研磨方法下都表现良好。

水载体系色散稳定机理研究

第一个用于水性应用的润湿和分散剂采用静电稳定。带正电荷或负电荷的吸附添加剂导致颜料表面带电。均匀带电的颜料颗粒产生静电斥力，防止絮凝，这主要应用于水性无机颜料或扩展剂浆。聚合分散剂提供了高度的静电颜料稳定，由于极性颜料仿射基团的数量和较高的分子量。此外，分散剂能够螯合，特别是多价阳离子，以增强颜料分散的胶体稳定性。

结合长链结构的添加剂抑制基于空间位稳的颜料再凝。链条越长越盘绕，稳定性越好。这种稳定机制在极性较低的体系中非常重要。

许多现代水性涂料配方需要结合静电和空间稳定的添加剂，因为系统的极性在干燥过程中会发生变化。图11描述了一种具有梳状共聚物结构的润湿分散添加剂，该结构具有极性色素仿射基团和附着在聚合物骨架上的长粘合剂兼容悬浮链。这种类型的添加剂被广泛应用于许多配方中，并采用静电稳定机制。

图12比较了一种添加了静电空间稳定(左)、静电(中)和混合静电空间稳定的添加剂(右)在白色水基中加入蓝色着色剂的性能。只有聚丙烯酸酯梳状共聚物结构能够稳定无机白色颜料和有机蓝色颜料的水溶液配方，而其他体系则会发生强烈的沉降。

在浅蓝色建筑涂料上进行的摩擦测试证实了这种性能差异:图13显示，对于相同的颜料混合物(有机蓝色和无机白色)，添加两种添加剂(一种用于静电，一种用于空间稳定)，可以观察到明显的颜色差异。这是由于蓝色着色剂的泛滥和白色颜料的沉淀。具有静电稳定的聚丙烯酸酯梳状共聚物可产生明显更好的结果。

高端应用

为特殊应用量身定制颜料的发展产生了对特殊添加剂的需求。一个这样的例子是平板显示器制造商，他们使用半透明有机纳米级颜料，具有非常窄的粒径分布，以实现高颜色强度，亮度和亮度(图14)。这种应用不仅需要非常小的定制颗粒的稳定，而且复杂的制造过程要求墨水具有非常低的粘度，稳定在10 mPa*s左右。有机基质和润湿和分散添加剂必须抵抗200°C以上循环的严酷固化条件，而不会对像素阵列的色彩性能产生负面影响。

这种高端应用需要定义明确的ab嵌段共聚物添加剂，其多分散性窄至1.1-1.3，并具有完美的嵌段分离。为了达到如此理想的性能，必须采用可控聚合技术。⁷

另一个高端应用程序的例子来自汽车行业。一种明亮的深黑色，带蓝色底色，称为“喷黑色”，是高质量汽车涂料的理想颜色。以纳米级炭黑颗粒的形式稳定黑色颜料，具有非常高的比表面积和相对非极性表面是困难的。高固体溶剂型底漆加上醋酸丁酸纤维素等增稠剂和改性剂，再加上具有挑战性的研磨条件，使颜料的稳定性更加困难。图15强调，只有非常特别设计的、量身定制的润湿和分散添加剂(右侧)才能提供所需的性能。

无溶剂，低voc添加剂

食品包装用印刷油墨、装饰涂料和许多木器涂料受到健康和环境问题的强烈影响，导致监管要求不断增加。一个这样的例子是使用烷基酚乙氧基润湿剂的建筑涂料的通用粘合剂(颜料浓缩物)。这些成为环境关注的目标，并在大多数配方中被聚合物润湿和分散添加剂所取代。目前的主要趋势是无挥发性有机化合物的通用胶浆(不含溶剂、乙二醇或低分子量聚乙二醇，也含有挥发性有机成分)。

现代无voc水性乳液涂料在固化过程中极性发生强烈变化，与经典的溶剂型建筑涂料之间存在极宽的极性间隙。为了提供一种可用于所有这些配方的润湿剂和分散剂，需要复杂的聚合技术和独特的构建块。不同极性的侧链需要结合在一个分子中，以提供从高极性的水相起点到反转后的非极性相的良好稳定性。其中一种可以满足这些要求的结构类型是所谓的核壳共聚物(图16)。

添加剂的分子结构必须设计得能够快速润湿颜料团块，在研磨过程中有很强的降粘性，并且颜料精矿、浆料或膏体中的主要颗粒具有突出的稳定性。核壳共聚物由超支化的色素仿射核和具有球形的支化壳组成。它们的球形形状导致添加剂可作为无溶剂液体。这使它们有别于具有相同分子尺寸的传统线性梳状共聚物。⁸

枝状球形核壳共聚物可溶于高极性配方，也可溶于中极性和非极性配方。这些润湿分散剂适用于从无机颗粒到有机颜料和炭黑的各种颜料。图17显示了几种有机颜料和炭黑在通用研磨树脂中的研磨粘度降低情况。研磨24小时后，使用锥/板几何设备(25 mm, 1°，23°C)以1/s的剪切速率测量粘度。与线性添加剂(添加剂1)相比，核壳添加剂(添加剂2)与所选有机颜料产生的降粘效果明显更强。

核壳聚合物还有许多其他优点。氨基功能添加剂在活性树脂体系中的应用就是一个例子。传统的氨基功能添加剂在环氧树脂等反应性体系中，由于贮存稳定性较低，锅寿命较短，可用性有限。为反应性配方量身定制的分支球形聚合物结构可用于反应性配方，而不会表现出任何上述负面副作用。图18比较了一种标准氨基功能润湿分散添加剂(添加剂1)和一种核壳共聚物氨基功能润湿分散添加剂(添加剂2)的存储稳定性。这两种添加剂都以3.5%的固体重量添加到环氧基树脂中。

在环氧基中加入标准添加剂可大大增加几小时内的流动时间，最终形成胶凝。结构1型添加剂中暴露的氨基及其对环氧固化的催化活性是贮存稳定性较低的原因。相比之下，采用核壳共聚物结构的添加剂可在12周的整个储存期内保持稳定的粘度。

作为另一个例子，分支，球形添加剂在反应性脂肪族芳香异氰酸酯基固化剂中的性能进行了评估。当存在标准的氨基功能添加剂时，异氰酸酯基配方的锅寿命大大缩短。然而，核壳添加剂的使用对锅寿命没有显著影响。在核壳添加剂中存在的立体屏蔽氨基，更不容易催化聚氨酯的形成。

现代核壳添加剂带来了许多额外的好处。图19显示，与初始量37.5% wt的三水合铝(ATH)相比，使用核壳添加剂可以在树脂粘度恒定的情况下将阻燃剂浓度提高到52.5% wt。这一结果突出了分支，球形润湿和分散剂的广泛应用领域。这些核壳共聚物与大量有机颜料和无机填料有效，即使在反应体系中也表现出优异的性能，而不会产生不良副作用，如锅寿命缩短、凝胶化、固化反应时间延长或交联密度降低。

结论

在过去的几十年里，润湿和分散添加剂已经发生了永久性的变化和适应。对第一批添加剂进行了优化，使无机颜料在有机溶剂中分散。下一个要求是在有机溶剂中润湿和分散有机颜料。新的环境意识导致了水上系统的发展，为此必须开发全新的系统。高性能应用要求引入可控聚合技术，以获得具有非常低多分散性的聚合物。新开发项目的另一个驱动因素是不断增加的VOC需求。最后，对一些溶剂毒性的额外认识，也迫使公众接受新的发展，以满足不断变化的要求。

由于立法或市场需求的变化，几年前还是最先进的系统对于某些应用来说已经成为过时的技术。因此，我们认为只有持续、专注地研发润湿和分散添加剂，才能确保我们客户当前和未来的需求得到满足。

参考文献

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8 .鲁道夫(Rudolfi);Krohnen m;Piestert f;设计选择性吸附:基于核壳结构的分散剂在反应体系中稳定颜料。涂料学报，2013，(11)，22-26。

作者:Dr. Horst M. Sulzbach, Dr. Michael Bessel和Janos Hajas, BYK-Chemie GmbH, Wesel，德国

这篇论文发表在新奥尔良举行的2016年水上研讨会上。