含氟聚合物乳液高性能涂料| PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

本文描述了一种新粒子数量控制氟乙烯共聚物的方法。

在过去的三十年里,聚偏二氟乙烯(PVDF)被广泛用作底漆。主要用于建筑外饰,尤其是在线圈涂层体系结构,由于其出色的防风雨的属性。在线圈外套应用,PVDF粉末悬浮在助溶剂选择合并PVDF只有高温聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、颜料和其他添加剂。这种混合使用辊式涂布机应用,和漆膜是由烘烤200 - 230°C。共聚物的PVDF在耐候性涂料使用也很重要。通过共聚作用与其他fluoroolefins氟乙烯,共聚物的结晶度降低,在溶剂中的溶解度增加。这种共聚物可用于制定环境温度(风干)油漆。能够产生一系列的颜色和光泽是这些聚合物的另一个优势。

然而,环境意识,导致限制一些化合物。涂料配方的取消或减少挥发性有机化合物的仪器是涂料行业面临的一个最严重的问题。巨大的努力已经取代传统solventborne与高固体含量的涂料,水性和粉末涂料。

不牺牲性能优良的氟乙烯共聚物和MMA的组合,我们试图应用该系统在配方兼容水性颜料的颜色和光泽,在环境温度,只使用少量的接合的代理。图1显示了我们的氟乙烯聚合物开发下游。

图1 /氟乙烯聚合物下游

在传统solventborne油漆系统、氟乙烯共聚物和PMMA实际上是溶解在溶剂。蒸发的溶剂,一个统一的聚合物混合膜可以很容易地形成。乳胶漆系统,这是由混合氟乙烯共聚物分散和PMMA分散,然后蒸发水、聚合物混合物在分子水平上是不可能达到的。

获得完整的氟乙烯共聚物/ PMMA混合物,种子聚合技术是一种方法。做了一些试验开发这种类型的聚合物混合物,^{2 - 4}但调查在这个领域。

应用此系统时需要考虑的另一个重要因素是水性涂料表面活性剂控制。在乳液聚合体系中,表面活性剂扮演重要角色,如保持聚合物粒子的稳定性和控制粒子的大小。因此,表面活性剂的选择和数量显著影响涂膜性能。例如,表面活性剂的选择不当可能导致泡沫,进而导致表面缺陷和减少水的阻力。另外,以前的工作表明,在种子聚合,表面活性剂的数量是控制新粒子生成的关键因素。⁵从这个角度来看,它是至关重要的准备氟乙烯共聚物分散粒径小,浓度高的种子在只有少量的表面活性剂的存在。

图2 /聚合反应堆的计划

氟乙烯共聚物乳液聚合

PVDF或氟乙烯共聚物可以通过使用乳剂或分散的过程。乳液聚合进行了如下。充电后去离子水和表面活性剂在压力容器、船舶在恒定的温度和气体加压fluoromonomers状态。温度的选择是很重要的。之后充电引发剂、单体提供逐步的内部压力容器保存reaction-sustaining范围之内。

在这些实验中,我们使用一个一升的玻璃压力容器配有锚式搅拌器。并酸铵盐(PFOA)用作fluorosurfactant。充电后500毫升的去离子水和一个PFOA,反应堆被加压到1.0 MPa 60ºC或与单体混合物80ºC。在这里,选择混合比例是很重要的。然后10%的重量peroxodisulfate铵(APS)添加到启动的反应。随着反应的进行,氟乙烯单体混合物提供保持在1.0 MPa的压力。聚合反应堆方案如图2所示。

表1 /聚合物组成和分散稳定性

聚合物组成和乳液聚合稳定性之间的关系

偏二氟乙烯(氟乙烯)和四氟乙烯(TFE) copolymerizable整个组成范围。共聚物显示最低的熔点和结晶度TFE 20 mol %的比例。此外,通过引入相对笨重fluoroolefins如六氟丙烯(六)或chlorotrifluoroethylene (CTFE),熔点和结晶度降低。以前的工作 ⁶ 表明VDF-TFE-based共聚物体系中,有一个接近聚合物组成和乳液聚合稳定性之间的关系。为了避免表面活性剂的影响,我们用无皂聚合成一系列VDF-TFE共聚物乳液聚合使用APS启动系统。我们发现,随着结晶度的增加,粒子的形状往往成为角和聚合物分散的稳定性降低。

表1显示了与结晶度的增加,最大可达到的聚合物浓度(议员马克斯)减少。

表2 / Non-Fluorinated乳化剂的影响除了氟乙烯共聚物乳液聚合体系

粒子数量控制Nonfluorinated表面活性剂

氟乙烯共聚物的自由基聚合,碳氢化合物的存在,包括表面活性剂、导致链转移。因此,聚合速度降低和不能获得高分子量聚合物。因此,含氟——氟碳疏水基和离子亲水基团——最好是用于乳液聚合氟乙烯共聚物。

在这个乳液聚合体系中,假设前体的数量增加,直到降水发生。然后粒子数是固定的。粒子数量结算的时间被认为是地方议员约50 g / L。这一阶段后,粒子的数量几乎是常数,这意味着每个粒子的生长的增加Mp。因此,该分散显示了单分散性。在此系统中,粒子数量的增加与乳化剂浓度增加,而且没有临界点可以观察到表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。⁷

表2显示了乳化剂浓度之间的关系和聚合物粒子的数量。non-fluorinated表面活性剂共存的效果也显示。在non-fluorinated表面活性剂的存在,除了脂肪酸聚氧乙烯酯类型,关键观察聚合速度降低。另一方面,在脂肪酸聚氧乙烯脂型表面活性剂的存在,关键粒子数量增加观察和对聚合速率的影响相当小。这是因为,由于链转移反应的前体碳氢表面活性剂,具有亲水聚氧乙烯组,前体细胞变得更加稳定和沉淀浓度增加。因此会有更多的机会为新生成的先兆。我们试图发现在早期阶段的水溶性前体的聚合使用高效液相色谱法。在non-fluorinated表面活性剂的存在,水溶性分数是观察到氟表面活性剂不能检测到的系统。⁸

图3 /电子显微照片(TEM)的运行# 9

分散的浓度可以增加超过40%按重量这聚合系统,粒子是圆形和单分散的(参见图3)。

图4 /相图的p (VDE / TFE / CFTE) / PMMA(混合解决方案)

混溶氟乙烯共聚物和MMA的聚合物

聚合物共混相,PVDF和PMMA已收到最技术的关注。氟乙烯/ TFE共聚物也与PMMA和其LCST类型混相相图已被观察到。 ⁹ 我们已经证实的差示扫描量热计(DSC), p(氟乙烯/ TFE / CTFE)和甲基丙烯酸溶液混合显示的三元共聚物的熔点萧条8/2,和单一的玻璃化转变温度在7/3之间的混合比和重量的2/8。相分离焓是观察到的温度范围200 - 260ºC。 ¹⁰ 那些湿润点的相图绘制功能的混合比图4所示。像其他氟乙烯聚合物,系统显示了LCST-type相图。

图5 /种子聚合方案

种子聚合

如图5所示,我们的目的是准备在氟乙烯聚合物和PMMA聚合物分散在每个粒子在分子水平上混合。“种子”分散,氟乙烯/ TFE / CTFE三元共聚物分散获得高于使用。添加表面活性剂后,添加了MMA单体乳液和吸附,然后添加了APS在80ºC和聚合进行了3个小时。

表3 /种子聚合条件

表3中列出的条件下,种子乳液制备的一系列比率。氟乙烯三元共聚物分散与0.5%体重稳定的聚合物固体烷基sulfosuccinate钠盐。然后MMA单体乳液,67重量%的MMA单体乳化烷基sulfosuccinate钠盐溶液,0.5%是补充道。搅拌2小时后,容器的温度升高到80ºC,和5% APS的解决方案是添加到启动的反应。APS的数量是0.5% MMA单体。反应3小时后,船被冷却到室温。

一个典型的电子显微照片的氟乙烯三元共聚物PMMA种子聚合物乳胶在透射电子显微镜(TEM)如图6所示。乳胶粒径分布相对monodispersive和二次粒子生成没有被观察到。乳胶粒径分布是由大小约200粒子。

用差示扫描量热计检查种子乳胶的混溶。

排除热循环的影响到聚合物相条件下,橡胶聚合温度低干。DSC图如图7所示。

表4 /配方的例子

膜的性能

通过结合这些技术,我们已经介绍了涂料、氟聚合物分散体ZEFFLE SE系列在市场上。仔细选择的表面活性剂和聚合物组成和分子量的优化,好电影可成形性,良好的耐水性和良好的耐平衡在显著水平。一个典型的配方的例子是表4所示。

耐气候性

水性涂料通常显示性能低劣solventbornes相比,相同的聚合物体系。这是假定来自表面活性剂用于稳定聚合物分散或乳化型涂料的成膜缺陷应由过程。这油漆系统,然而,显示了突出的耐气候因素如水分、极端的温度和紫外线辐射。这种性能来自于氟乙烯共聚物和PMMA在每个粒子在分子水平上混合。这样的性能不能达到简单的分散混合。

假定,由于酯之间的强相互作用组PMMA和PVDF的偶极子单元,相对较弱的酯组体系结构将PVDF的保护。

提出了各种各样的加速老化试验,旨在评估长期环境影响在很短的时间内。我们发现碳弧老化测试机的数据显示相对良好的相关性与自然风化。使用这种仪器,氟乙烯聚合物浓度的影响在颜料表面处理系统和可以预测的。因为不同种类的树脂的加速率不是常数,必须注意在评价。

图8显示了碳弧老化测试机的测试结果。与solventborne PVDF涂料相比,可以观察到无显著差异。

尽管加速风化的效率工具,但它们有局限性。这个事实必须识别和解释结果考虑自然风化作用的结果。

我们正在进行一个宫古岛曝露试验的岛,日本群岛的南部边界。岛属于亚热带地区,是一个好去处自然风化的湿度,阳光,和热。对比数据表明,风化条件在宫古岛使用30º南倾向没有那么严重比南佛罗里达使用45º南倾斜。

白漆表面暴露在宫古岛以南30º5年进行评估的光泽变化,颜色变化,扫描电子显微镜(SEM)观察和红外光谱扫描。

如图9 - 10,种子聚合物涂层显示优异的保光性和小颜色变化与水性丙烯酸和solventborne丙烯酸聚氨酯涂料显示明显的光泽和颜色变化。