增强填料对| PCI弹性体紫外光稳定性的影响 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

在涂料和胶粘剂工业中，弹性体的使用主要是因为其卓越的耐久性和源于部分不饱和聚合物骨架的弹性。然而，理想聚合物性能的来源使这些弹性体非常容易受到氧气、臭氧的攻击和紫外线的降解，随后失去附着性或其他涂层性能。仅通过紫外光产生的微小结构修饰，聚合物和涂层的物理性能就会发生巨大的变化。因此，在更好地表征这种效应的性质以及保护涂料和粘合剂的暴露表面免受紫外线的攻击方面存在相当大的兴趣。

聚合物对紫外线的吸收为破坏暴露涂层表面附近的关键分子键(如C=C, C - h, C=O)提供了能量，并产生自由基。这些自由基与氧反应形成过氧自由基，攻击涂层中的聚合物分子。因此，吸收紫外光，诱导氧化降解和交联。抗降解剂是用来保护聚合物防止这个问题。

关于紫外线对聚合物的影响已经做了大量的工作。然而，大多数研究关注的是发生在聚合物物理性质中的变化，而实际上并不是为了获得微观结构的细节。抗降解剂的选择大多基于试错，而没有考虑聚合物结构层面可能发生的变化，这可能会导致后续涂层和粘合剂性能发生不希望发生的变化。

反射红外光谱在显示聚合物涂覆在基材上时发生在分子水平上的变化方面具有重要意义。^{1 - 6}本文分析了涂覆在金属表面的天然橡胶的微观结构，并试图理解和定义当聚合物受到紫外光攻击时可能发生的结构变化。这一信息有助于防止弹性体涂料和粘合剂受到紫外线的损伤。

本文提供的证据表明，增强填料在提高体系的耐久性和粘结力方面发挥着重要作用，也能够保护天然橡胶免受紫外线的攻击。由于天然橡胶与许多其他弹性体在结构上的相似性，我们从该体系的分析中推导出的结构信息可以转移到其他基于弹性体的涂料和粘合剂体系中。

以合成天然橡胶，SNR, 99%顺式-1,4-聚异戊二烯为原料，加入不同的补强和非补强填料，采用Clifton粘合剂公司开发的特殊技术，通过磨机将填料与橡胶混合制成复合材料。在这项研究中使用了三种不同的非黑色填料和八种不同等级的炭黑，粒径范围从90nm(非增强级黑)到18nm(大多数增强级黑)。对于每一种复合材料，填料的含量保持在5份/ 100橡胶不变。

每种复合材料在甲苯中的溶液分别制备。为了获得聚合物在基材上的分子取向和构象变化的信息，将每种溶液涂在钢基材上(所有涂层具有相同的厚度)。在紫外光源照射前后对每个涂层样品进行红外反射光谱(使用Buck Scientific Model 500光谱仪)。紫外光源为光谱模型ENF-260C光谱线，波长为365 nm。外部反射技术已经在其他地方讨论过。¹数据被储存在计算机中以作进一步分析。

自由基链式反应

结果与讨论

紫外线在产品的暴露表面引发自由基氧化，生成一层氧化橡胶。湿气和热量会引起表面开裂，随后可以被磨损掉。不饱和弹性体的降解是一种自催化的自由基链式反应，可以从相应的公式中看到。

首先讨论炭黑涂覆在基材上对天然橡胶紫外光稳定性的影响，然后讨论非炭黑填料的影响。

使聚合物稳定到光化学降解的一种方法是在聚合物中加入化合物，这些化合物易于吸收光能并将其转化为另一种类型的能量。这种新形式的能量预计对聚合物无害。因此，由炭黑引起的聚合物光化学降解稳定性的增加，被认为是由于炭黑能够吸收紫外线和可见光范围内的光波，并将光能转化为热能。然而，本文报道的红外反射光谱结果表明，除了颜料的颜色外，其结构和表面积也在保护聚合物免受紫外光和光降解方面发挥着重要作用。

图1比较了涂覆在钢基板上的合成天然橡胶(SNR)在紫外光照射12小时和24小时前后的反射光谱。辐照后有明显的光谱变化。这些变化主要是在1725 cm处出现了吸收带^－1归因于C=O羰基在3440 cm处的拉伸振动^－1这是由于-OH羟基在1160厘米处的拉伸振动^－1由于C-O基团。^7、8这些化学变化表明氧化降解和伴随的链断裂。

图2显示了用两种不同等级的炭黑填充，涂覆在金属基底上，在紫外线照射24小时后的信噪比反射光谱。光谱表示在天然橡胶中掺入等量不同等级的炭黑时，辐照所发生的变化。图2中红外光谱最显著的特征是用Vulcan-XC72R(简称XC72R)炭黑填充的橡胶辐照后没有出现羟基和羰基带，而用等量的Thermax 907炭黑填充的橡胶辐照后羟基和羰基带明显发育。稍后将讨论这些变化。

氮表面积(由氮吸收能力决定的比表面积)和DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸收率，是衡量炭黑骨料结构的指标)都是衡量炭黑表面积的指标。

最近我们展示了¹对于天然橡胶-炭黑复合材料，在两层涂覆钢板之间复合时，搭接剪切随炭黑氮表面积和DBP吸收值的增大而增大;在这项研究中，Clifton粘合剂公司开发的PC4426与面漆(底漆)的粘附没有失败，面漆与钢的粘附也没有失败。因此，测得的搭接剪力是体系内凝聚力的测量。通过向橡胶中添加增强炭黑等级，可以增加这些粘结力。

我们的研究表明 ¹ 与氮表面积的增加相比，搭接剪切的增加与DBP吸收值的增加相关性更明显。合成天然橡胶-炭黑复合材料的测量搭接剪切与炭黑DBP吸收值的曲线图如图3所示。从图中可以看出，XC72R为强补级炭黑，Thermax 907为弱补级炭黑。

从图2中，有趣的是，添加到聚合物中的活性碳黑XC72R能够保护聚合物免受紫外线降解24小时(在强烈的辐照条件下)。橡胶填充等量的非增强级炭黑，Thermax-907，当暴露在紫外线下24小时(在相同条件下)，有广泛的降解。1725厘米处条带的显著发育证明了这一点^－1(C=O)和3440厘米^－1(O-H)的SNR-Thermax 907系统和SNR-XC72R系统在辐照后没有相同的吸收带。

之前，我们已经证明了当炭黑复合到聚合物中时，天然橡胶的构象和填料结构发生了变化。¹此外，我们还表明，这些构象变化随复合材料中炭黑类型的变化而变化。在该研究中，我们提供了一些证据，证明增强炭黑不会参与弹性体网络中的任何交联，很可能炭黑初级或高结构集料通过形成纠缠网络和机械联锁力来增强橡胶结构。这一结论与最近的报道一致¹炭黑填充天然橡胶的H NMR弛豫结果。⁹炭黑是由融合的主要粒子簇组成的，称为初级聚集体。初级聚集体由许多基本粒子组成，具有相当多的分支和链，称为高结构黑。因此，从红外数据来看，高结构炭黑(如XC72R)可以出现在弹性体表面，并防止紫外光降解。

红外光谱与搭接剪切测量的相关性表明，初级聚集体及其组成的球形颗粒的性质是炭黑抗紫外光降解性能的重要控制因素。更细的基本粒子炭黑具有更大的表面积，需要更多的能量来润湿和分散，并且它们倾向于在单位重量的碳上“束缚”更多的橡胶，从而形成比粗炭黑更坚硬的化合物。更硬的聚合物似乎更能抵抗紫外线的照射。

为了考察非黑色补强填料对聚合物紫外稳定性的影响，采用三种不同的填料，无定形气相二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)和碳酸钙(CaCO ._3.)。微细颗粒气相二氧化硅的补强效果最好₂和CaCO_3.是补强差的填充物。

图4显示了紫外照射12小时后的信噪比与三种非黑色填料填充后的信噪比的反射光谱对比。每个样品的羟基和羰基峰增加的过程反映了辐照后聚合物降解的程度。尽管TiO ₂ 有比SiO更高的隐藏力 ₂ ，值得注意的是，在图4中，经过12小时的照射后，snr气相二氧化硅复合材料比SNR-TiO更不容易受到紫外线的攻击 ₂ ．碳酸钙的掺入 _3. 也不能保护聚合物免受紫外光降解，如图4所示。

气相二氧化硅具有非常细的颗粒尺寸，具有增强性能。因此，具有高表面积颗粒的填料与聚合物之间的相互作用显然会导致聚合物首选构象的损失，这可能是因为聚合物形成了强吸收的表面层。这种被吸收的表层使聚合物不易受到紫外线的攻击。

应该注意的是，抗降解剂进一步保护聚合物免受紫外线攻击的决定还与系统中使用的抗降解剂与聚合物或抗降解剂与填料之间可能存在的相互作用类型有关。显然，抗降解剂的选择及其与聚合物和增强填料的相互作用是系统抗紫外线攻击稳定机制的关键。抗降解剂的选择不当可能部分导致体系的不稳定和涂层缺陷，导致不稳定的构象。