丙烯酸分散体在现代涂料技术中得到广泛应用。其优异的耐久性使其适用于室内和室外装饰涂料，并可配制成高阻涂料用于工业用途。

对于高性能涂料来说，以下几个特性很重要。

硬度和抗划伤性
防堵塞(适用于堆积新涂层基材)
耐家用化学品和油脂
户外耐久性和抗紫外线
灵活性和韧性

这些性能可以通过丙烯酸分散设计中的几个参数来控制，例如受控的颗粒形态、聚合物主链组成、聚合物tg和交联的使用。此外，成膜过程需要控制，因为只有在良好的成膜和聚合物链在颗粒界面上纠缠后，才能从水性分散体中获得良好的性能。传统的丙烯酸分散体含有用于稳定聚合物颗粒的表面活性剂。一般来说，这些表面活性剂会对预期的应用性能产生负面影响，特别是阻力性能和室外耐久性，这些都非常依赖于表面活性剂。表面活性剂有时在丙烯酸分散液中被称为“必要的有害物质”

乳液聚合中的表面活性剂

表面活性剂在乳液聚合中起着至关重要的作用。它们对于单体的乳化、胶束作为聚合位点的形成以及聚合物颗粒的胶体稳定都是必需的。此外，表面活性剂降低了所产生的分散液的表面张力，这是润湿基材和成膜所必需的。使用表面活性剂，分散体可以配制成涂层，因为表面活性剂将有助于避免分散体的不稳定与配方成分的添加。事实上，它们甚至可以帮助这些组分的有效混合和分散。

在大多数情况下，表面活性剂是膜中的水溶性和可移动组分。它们有聚集在一起或迁移(见图1)的趋势，要么到薄膜-空气界面，要么到薄膜-衬底界面在图2中，表面活性剂渗出到丙烯酸分散膜的表面，其中渗出的表面活性剂在聚合物空气界面结晶。表面活性剂会严重影响薄膜的水敏性，以及粘附特性。

停留在聚合物颗粒界面上的表面活性剂将通过薄膜形成亲水通道，这可能导致不良影响，如水通过薄膜输送到基材。

为了减少表面活性剂的负面影响，同时保持其积极的一面，已经研究了几种选择，如使用共聚表面活性剂1-2和聚合表面活性剂。可共聚的表面活性剂将与聚合物颗粒化学结合，不能通过薄膜或自由迁移到表面。因此，用共聚表面活性剂制备的丙烯酸分散体的薄膜应具有更好的耐水性和粘附性。

然而，使用可共聚表面活性剂存在一些问题。这些表面活性剂的反应基团通常与所用单体的反应基团的反应活性不同，这可能导致表面活性剂在水相中掺入不良或均聚不良。另一方面，如果掺入良好，所得到的分散体可以具有较高的表面张力，因为没有自由表面活性剂留下，这损害了分散体的润湿、流平和配方。为了促进与丙烯酸单体的良好共聚，表面活性剂的反应基团应该在表面活性剂的疏水性基团中，而这种表面活性剂在市面上很难买到。

另外，也可以使用高分子表面活性剂与传统的表面活性剂相比，这些表面活性剂的流动性要小得多，由于它们有大量的疏水性，通常会被颗粒表面强烈地吸收。同样，它们不会轻易形成簇或迁移到薄膜表面。这些高分子表面活性剂可以通过本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等多种方法制备。

也可以制备不含表面活性剂的丙烯酸分散体，这种分散体仅由阴离子引发剂(过硫酸盐)端基4稳定，但通常只能以这种方式制备低固体体系。固体可以通过添加离子单体来提高，但通常所得到的体系对添加配方组分的耐受性较低。

另一种获得无表面活性剂分散体的途径是在有机溶剂中制备自分散聚合物，然后将其分散到水中分散后，有机溶剂被蒸馏掉，以产生二次分散液或人造乳胶。这里的分散基团通常是酸基团，它们被加入胺中和为盐。电离聚合物的分子量为10K-50K，具有表面活性，已知可用于疏水聚合物的稳定。在这种情况下，核-壳粒子形态被创建，其中电离聚合物形成壳，疏水聚合物形成粒子的核心。在这种情况下，电离聚合物作为疏水核心的稳定剂。

当这种二次分散体形成薄膜时，薄膜的基质将由电离聚合物组成，疏水颗粒分散在这种基质中。由于电离聚合物通常分子量低，含有相当高水平的共聚酸和电离酸，膜的基质往往是系统中对水的敏感性和膜的韧性最弱的部分。电离聚合物的低分子量有助于聚合物链的聚结和纠缠，从而增强薄膜的强度。

膜的形成

正确的成膜方式对于最终成膜效果的好坏至关重要。成膜过程可以分为几个阶段7-8(见图3)，其中缠结步骤将决定最终的性能。在纠缠过程中，最初分离的粒子之间的界面会逐渐消失。在纠缠过程中，薄膜的力学强度和电阻强度都会增加。

丙烯酸分散体通常具有非常高的分子量，远高于传统的溶剂型聚合物，如醇酸。这有利于薄膜的整体性能，但使纠缠步骤非常缓慢。因此，丙烯酸分散膜中性能的积累可能需要几天甚至更长时间。在某些情况下，由于保持聚合物可移动的聚结在纠缠完成之前就蒸发了，因此从未实现最佳的薄膜形成。

特别是高tg和高分子量的丙烯酸分散体可以获得非常好的应用性能，但为了形成良好的膜，需要高水平的聚结。随着对更环保涂料的不断推动，我们的目标是进一步减少这种结合需求，最终目标是零voc。近年来，人们研究并发表了几种方法，旨在将高tg聚合物骨架的良好性能与良好的成膜性相结合。

一种方法是使用一种非常亲水的酸，在某些情况下，低分子量聚合物骨架。如果将足够量的丙烯酸或甲基丙烯酸掺入到主料中，这些分散体可以是碱性可溶性的或碱性膨胀性的。9-10在这两种情况下，最低成膜温度(MFT)和成膜需求均显著降低。为了保持粘度和固体含量之间的可行平衡，使用了低分子量聚合物或低聚物。由于低分子量聚合物的耐水性和耐化学性不强，而亲水主干聚合物的耐水性较差，它们通常在成膜后或成膜过程中以某种形式的交联结合。显然，这种方法最重要的缺点是电阻性能差。

应用交联技术提高耐化学性

虽然亲水性低聚物可以实现良好的mft硬度平衡，但这种方法的缺点是耐化学性较差。这可以通过后交联低分子量聚合物克服。交联可以通过两种方式有效:聚合物链之间的化学反应后的相互扩散和交联的颗粒界面。在第一种情况下，一个相干形成的薄膜是固定的，在这个薄膜中存在的链的分子量是增加的。在第二种情况下，两个粒子在薄膜形成期间或刚刚形成后通过交联在化学上结合。粒子间化学链接的形成对性质有类似的影响，比如聚合物链之间的纠缠，但可以在更短的时间尺度上发生。在过去的几年中，已经描述了各种各样的交联反应。有所谓的双组分交联系统，其中一个交联组分是在应用分散之前添加的。对于这项工作，更可取的是自交联(一锅)系统，其中所有活性组分都存在，并且长期存储稳定。交联反应可以由干燥时水的蒸发、pH值的变化或在高温下固化引发，其中交联反应更快，或反应基团被解堵。 Examples of suitable crosslinking systems are the reaction of amines with epoxy functionality11 where either can be on the polymer backbone, the auto-oxidation of incorporated fatty acid groups,12-13 the self condensation of alkoxy-silane functionality,14 the self condensation of n-methylolacrylamide,15-16 metal-ion co-ordination with backbone functional groups such as acetoacetoxy15 groups or acid groups, and the reaction of acetoacetoxy groups with amines17-18 or acetoacetoxy groups with unsaturated groups in a Michael reaction.19

结果与讨论

本文讨论了聚合物自交联分散剂用于制备无表面活性剂的具有核壳形态的丙烯酸分散体20。

核心由正常的高分子量疏水性丙烯酸聚合物组成。外壳的一个目的是稳定核心，防止絮凝和凝固。为了做到这一点，外壳由高tg亲水碱性可溶性聚合物链组成，这些聚合物链被疏水成分修饰，使其具有高度的表面活性(这种聚合物将被称为聚合分散剂)。

高分子自交联表面活性剂

图4比较了这种聚合物分散剂与聚甲基丙烯酸和市售亲水碱性可溶性丙烯酸齐聚物以及市售苯乙烯-丙烯酸齐聚物水溶液的表面张力。可以观察到，在极低浓度时，聚合物分散剂溶液的表面张力迅速降低并达到平衡。最终的表面张力约为43 mN/m，而聚甲基丙烯酸为60 mN/m。

这可能是由于聚合物分散剂含有多个疏水性基团，这导致聚合物链沿空气-水界面表面伸展。图中显示，使用市售的亲水碱性聚合物在降低表面张力方面的效果要差得多。

为了证明自交联聚合物分散剂是制备丙烯酸分散体的有效稳定剂，进行了REACT-IR实验。REACT-IR探针检测小颗粒(单体膨胀)颗粒和水溶解单体。大单体液滴不在REACT-IR探针的探测范围内。将单体添加到探针浸入其中的自交联聚合物分散剂溶液中。

从图5可以看出，单体的IR峰在加入单体后约10分钟内出现并增长，之后达到平衡。(在左图中，波数在1200左右达到峰值。同样的峰值在右边以强度与时间的关系表示。由于反应过程中的温度变化，会发生一些基线偏移。)这个峰的变化表明单体被吸收到自交联聚合分散剂聚集体中，直到达到平衡。

这一阶段的目视检查确认没有大单体液滴残留，所有单体都乳化了。当在这一点上加入引发剂时，单体的转化几乎是瞬间的，具有很大的温度放热。这在右侧的强度与时间图中尤其明显。这表明其聚合机理与微乳液聚合机理非常相似。

由此产生的分散是稳定的，通常具有非常低的粒径，这证实了这些自交联聚合表面活性剂是有效的稳定剂。

为了进行比较，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂(见图6)，并以市售苯乙烯-丙烯酸寡聚物为稳定剂(见图7)，进行了类似的REACT-IR实验。

图6中没有单体峰，加入引发剂后也没有反应。这可以通过实验的搅拌来解释，这是由一个简单的平叶片搅拌器在低转速下完成的。当使用自交联聚合物分散剂时，这种搅拌方法可以满足所有单体的乳化，但不能满足SLS对单体的适当乳化。从视觉上看，反应混合物不会变成白色或乳白色，但保持一点灰色，明显的不均匀性。在这种不均匀性下，很明显不会产生小的单体液滴。

乳化性很差，即使形成了自由基，也只有溶解在水相中的极少量单体会发生反应，但由于单体运输不足，反应无法进行。在对市售苯乙烯-丙烯酸低聚物的实验中，同样没有观察到单体峰(见图7)，这表明没有形成小单体膨胀颗粒。

分散度比SLS实验更乳白色，表明形成了一些单体乳液滴。在加入引发剂后，单体峰出现，并在转化为聚合物的过程中开始缓慢衰减，这表明是正常的乳液聚合，其速率受单体转运的限制。在单体峰出现的同时形成了一个聚合物峰，并且这个峰的强度慢慢增大，清楚地表明存在单体膨胀的聚合物颗粒。

反应混合物仍呈灰色结构，表明仍存在大量乳化较差的单体。反应缓慢，大约一半的单体在30分钟内转化。再加入一种引发剂，以同样缓慢的转化率重新启动反应。显然，苯乙烯-丙烯酸低聚物作为稳定剂比十二烷基硫酸钠更有效，并且在这种糟糕的搅拌下确实产生了一些乳化，但没有形成非常小的乳化液滴，反应非常缓慢，转化率很低。

从这些对比实验可以看出，自交联聚合物分散剂与传统表面活性剂或市售常用的表面活性低聚物相比，具有显著的乳化能力。即使在低效率的搅拌下，当添加引发剂时，也会产生亚微米单体乳液液滴，其反应速率非常高。

为了验证得到了核壳结构，用透射电镜对弥散进行了分析。对自交联聚合物分散剂进行了改性，使其能与核心聚合物进行选择性染色。图8显示，染色的自交联聚合物分散剂(深色材料)存在于颗粒壳和水相中。

对成膜的影响

这种硬亲水性自交联聚合物分散剂是一种碱溶性聚合物，具有良好的成膜性。而自交联聚合物分散剂的分子量仅小于缠结分子量Mw，因此缠结效应不适用于自交联聚合物分散剂。

因此，低mw硬亲水聚合物分散剂将发生非常快的混合。接着是交联反应，导致交联的连续硬相包含断续软域。在粒子界面上形成交联将会像聚合物链纠缠一样更好地增强薄膜强度，而且通常在更短的时间尺度内。通过在粒子界面聚焦交联，它的使用是最有效的。许多交联技术是昂贵的，应该有效地使用。应尽可能避免预交联，因为这将对薄膜形成过程中的纠缠产生负面影响。

碱溶性体系本身通常缺乏足够的耐受性。为了克服这一问题，我们在随后的乳液聚合中使用了聚合分散剂作为稳定剂。通过这种方式，形成了以聚合物分散剂为外壳的岩心壳颗粒，并在岩心中形成了高分子量耐聚合物(见图9)。

需要相对少量的聚合物稳定剂才能有效地稳定堆芯。通过在核心聚合物中引入相同的自交联机制，系统的性能可以进一步提升。现在，聚合物分散剂不仅与自身交联，在生成的薄膜中形成交联基质，而且这个基质也被嫁接到耐高mw的颗粒核心上。表1演示了这种效果。

可以观察到，与完全不交联相比，仅交联核心聚合物对硬度MFT平衡没有影响。如果聚合物分散剂仅为自交联，则MFT平衡硬度有所提高。但如果聚合物和聚合分散剂都交联，则可获得最佳效果。

实际上，一种核壳聚合物具有形成薄膜的硬壳聚合物和高Mw的耐芯，其中硬组分将形成薄膜的基质，然后与自身和核心聚合物交联(见图10)。核心和外壳都将有助于最终薄膜的整体硬度，韧性和电阻。不使用表面活性剂，因此不会发生表面活性剂的渗出(见图11)，也不会形成通往薄膜的亲水通道。

图11中的右边照片是由含有自交联聚合物分散剂的分散体铸成的薄膜的相位图像，这是在AFM攻丝模式下记录的。浅色区域代表硬材料，柔软区域代表软材料。可以观察到，薄膜表面主要是硬质材料，这证实了薄膜表面覆盖了高分子交联分散剂。这有利于硬度和抗阻塞。在左边的照片中，高度差被描绘出来，可以看到表面非常光滑，不再能观察到单个的颗粒，这证实了成膜是有效的。

模型分散体的成膜及性质

在所研究的系统中，有几个设计参数可以调整以优化应用程序性能。

• 壳体材料与芯材的比值
  
• 两相的Tg
  
• 核心的亲水性
  
• 壳相的酸值

考察了这些参数对成膜特性、表面硬度和封堵性能的影响。高分子量岩心的Tg和高Tg壳与岩心的比值对表面硬度影响明显(表2)。

从前两项可以看出，岩心Tg对表面硬度和MFT的影响很大。然而，当壳芯比增加到1:1时，这两种影响都降低了。显然，对于由等量核壳材料组成的体系，连续的硬相将决定其硬度，而核的Tg对这一特性没有影响。低tg岩心的优势在于降低了MFT，从而减少了形成良好薄膜的共溶剂需求。酸值对表面硬度没有显著影响(见表3)，这是可以预期的，因为酸浓度的差异对理论Tg的影响被其他单体所补偿。由于酸的浓度将影响水作为增塑剂的程度，因此预计会影响这些乳剂的MFT。

虽然表面硬度值似乎与酸值无关，但MFT确实受到酸值的影响。特别是在壳芯比高的情况下(第7和8项)，MFT随酸值的增加而显著降低，同时保持良好的表面硬度。这可以部分地解释为增加水塑化，部分地解释为考虑到在较高的壳芯比下将形成更小的颗粒。众所周知，在相同的成分下，较小的粒子往往比较大的粒子给出更低的MFTs。当壳芯比为1:4时，聚合物乳液的粒径在250 ~ 400 nm之间;当壳芯比为1:1时，聚合物乳液的粒径在40 ~ 70 nm之间。

第7项在MFT和表面硬度之间产生了非常好的平衡，分别为15℃和121℃。降低壳的酸值导致表面硬度的边际下降，而MFT随着20℃的升高而增加。

这些结果表明，壳芯比、高分子量核的Tg、壳的酸值可以作为控制成膜与成膜性能之间平衡的有效工具。

对于大多数应用程序，抗阻塞是必需的属性。通常情况下，引入抗阻塞的一种简单方法是增加薄膜的Tg，这会导致成膜性能较差。对于壳芯比为1:1的模型乳液，可以将良好的成膜性与优异的阻塞性能相结合。在表4中，模型乳剂的阻塞性能显示为核心化学成分的函数。两种岩心组合物均获得了较好的封堵效果和早期封堵效果。有趣的是，这些良好的封堵性能是由含有50%的极低Tg材料的薄膜获得的。表4显示，在这些低芯tg下，发现了良好的表面硬度特性和可接受的MFT。特别是核心含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物具有非常有趣的性能，MFT仅为15℃，表面硬度高，封堵性能优异。

高性能涂料的应用

设计参数的变化会对应用程序的特性产生很大的影响。当该设计被优化用于工业木器涂料时，可以达到以下性能(见表5)。由于缺乏表面活性剂，该体系将是低发泡的。分散体具有非常低的粒径，这导致了良好的薄膜形成和高透明度。低粒径的另一个好处是粘结剂几乎半透明的光学外观，这与传统的溶剂型涂料相当。此外，木材润湿性，这是工业木器涂料的一个重要属性，是优秀的。这是由于自交联聚合物分散剂具有良好的润湿势，胶乳的粒径较小，能够有效地渗透到木材孔隙中。

通过修改一些设计参数，可以产生一种无表面活性剂的自交联细木工丙烯酸分散体。在这种应用中，灵活性与良好的抗阻塞性能相结合是非常重要的(见表6)。为了获得良好的室外耐久性，涂层必须足够灵活，以补偿受天气影响的木材尺寸的变化。涂料需要快速干燥，并应适用于各种应用技术，如喷涂和浸渍。同样，这些分散体具有非常低的粒径和所需的半透明外观。

这些涂料可以配方和着色，并仍将保留所有的性能。当PVC用量为18%时，弹性仍为80%，足以达到良好的户外耐久性。

基于自交联聚合物分散剂的分散体也可以很容易地用作高性能油墨的粘合剂。碱性可溶性聚合物分散剂对体系具有良好的可逆性，这是用于油墨的一个关键特性。当墨水进一步干燥并发生交联时，最终的墨水将具有很高的耐氨性，这对于传统墨水来说通常是一个问题。芯壳形态提供了良好的抗阻塞性结合非常高的灵活性，这使得这些系统也非常适用于柔性基材，如PE薄膜。另一个优点是这些分散体对处理过的PE膜具有优异的粘附性能，即使在长时间的水暴露后。自交联聚合物分散剂对各种基材提供了非常好的润湿性能，并使高颜料负载可能提供高强度油墨。高固体体系(55-60%固体)可以用这种技术制备，具有非常快的干燥的好处。表7显示了基于这种技术的油墨粘合剂所能达到的一些性能。

虽然本文的重点是高Tg外壳和低Tg核心，但低Tg外壳与高Tg核心的结合使用也可以产生非常有趣的系统，用于各种最终用途。

结论

自交联聚合物分散剂是用于乳液聚合的有效稳定剂，给予良好的润湿性和涂料配方的稳定性所产生的聚合物分散。与传统的表面活性剂相反，它们不会在最终的薄膜中起泡或迁移——这是两个非常有益的特点。当使用高tg自交联聚合物分散剂制备芯壳聚合物时，壳体中含有稳定疏水高mw芯聚合物的自交联聚合物分散剂，可以获得非常好的MFT/硬度平衡。在这里，自交联聚合物分散剂为涂层带来了高性能，形成了交联基质，而传统的表面活性剂只会降低涂层的性能。由于其极好的成膜性能与交联特性相结合，所得到的核/壳分散体只需要很少或不需要聚结剂，但却具有优异的成膜性、硬度、抗阻塞性和抗化学品性，使这种分散体非常适用于高性能涂料和油墨应用

确认

作者要感谢Danny Visser, Harriet van der Sande, Dorina van Haeringen, Anton Peters Marc Roelands和Guru Satguru对这项工作的贡献。

这篇文章在2002年新奥尔良举行的国际水性、高固体和粉末涂料研讨会上获得了杰出论文奖。南密西西比大学高分子学系主办研讨会。

有关分散剂的更多信息，请联系NeoResins, Sluisweg 12, PO Box 123 5140AC, Waalwijk，荷兰;或访问www.NeoResins.com。

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21这项技术受到NeoResins公司的多项专利保护。