背景
颜料型二氧化钛几乎存在于所有现代涂料中，除了那些透明或极暗的涂料，因为它的不透明度很高。TiO2的有效使用要求颗粒在最终漆膜中充分分散，因为紧密的颗粒-颗粒相互作用降低了TiO2的散射效率，从而降低了其不透明度。然而，良好的分散性可能是一个挑战，因为小颗粒由于范德华引力倾向于凝聚(絮凝)如果没有涂料生产商的干预，漆膜中的颗粒将明显比随机分布更不均匀。然而，通过将带电分散剂分子附着在颜料表面，涂料制造商可以提高整体分散性。完美的分散性要求所有粒子彼此之间均匀间隔，但更实际的目标是让粒子比随机分布更好地分散(即，让静电斥力完全克服范德华引力)。在漆膜中测量颗粒分散的程度是有问题的。由于差的色散导致较差的隐藏和低着色强度，这两个测量经常被用作分散度的代理。这种方法的优点是:(a)它直接测量感兴趣的属性(涂料用户感兴趣的是隐藏力，而不是颗粒分布本身)，(b)它相对容易做到。此外，还可以在色散参数(能量、成分、设备等)和色散程度之间建立相关性，并建立经验关系，从而实现性能优化和解释色散行为的理论发展。然而，分散性差可能是由许多机制造成的(初始分散性差、干燥时的絮凝、其他固体颗粒引起的拥挤等)，仅通过隐藏功率测量是不可能详细了解分散状态的。相反，需要对漆膜进行显微镜检查。
虽然显微检查有助于比较研究和得出定性结论，但通过简单的电子显微观察是无法定量地了解分散程度的。这部分是由于人类倾向于在不存在的地方看到模式——无论是星星上的神话人物，还是罗夏墨渍测试中有意义的图像——而且除了极端情况外，我们无法直观地判断物体的分布是真正随机的、某种程度上有序的，还是人为的无序(聚集)。
在本文中，我们详细介绍了定量表征二氧化钛颜料在漆膜中的分散性的工作。我们的目标是开发计算机算法来分析漆膜图像和量化色散。为此，我们制定了一个三步程序:
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1.采集一种适合于粒子坐标测定的漆膜图像;
2.确定每个粒子中心的坐标;而且
3.以一种有意义地表征颜料分散程度的方式对坐标进行分析，并允许在不同图像之间进行比较，并对粒子的理想化随机分布进行比较。
技术方法-粒子坐标的成像和测定
除了它们必须相对均匀之外，对所检查的涂料类型几乎没有限制，因为从薄膜的一个区域到另一个区域的任何分散的粗略差异都意味着不同类型的问题，而不是本文所考虑的问题。与此相关，要分析的图像的区域必须足够大，以代表电影，但足够小，以便于管理。作为图像大小的粗略指南，我们注意到，任何图像分析的精度最终都受到计数统计量的限制，而这个限制与粒子数量的平方根成反比因此，衡量图像大小的最佳方法不是图像的面积，而是图像内粒子的数量。在我们的工作中，我们发现含有500到1000个粒子的图像是易于处理的，并产生有意义的结果。感兴趣的涂料是按标准程序生产的，涂在黑色聚lar®或通常用于隐藏功率测量的标准黑白卡上。一旦干燥，3毫米的磁盘被冲孔和碳涂层用于扫描电镜分析。
扫描电镜图像是用日立S-5000SP在10千伏的电压下拍摄的，通常放大倍率为10,000倍。在这些条件下，最接近薄膜表面的色素颗粒可以被识别为白色模糊，但这些图像的质量通常太差，无法令人满意地解决所有颗粒(图1A)。图像因此使用ImageJ软件增强首先反转图像(即制作底片)，然后通过中值滤波器平滑三次，最终得到类似于使用后向散射扫描电镜看到的图像(图1B)。
粒子中心的坐标可以用ImageJ自动或手动确定。根据我们的经验，手动测定是首选，因为自动程序错误地将彼此接近或接触的粒子组解释为单个的大粒子。请注意，这些密切的相互作用正是我们感兴趣的，因为它们负责隐藏功率损失，因此通过自动确定引入的错误对后续数据分析的结果有直接和负面的影响。
技术方法-分析
有了粒子中心的坐标，下一步是开发计算算法，可以有意义地量化色散。这一步看似困难——识别和定性描述图像的色散质量相对容易，但从这些定性描述中获得定量数据相当困难。例如，图2中黑色粒子在蓝色场中分散的三幅图像可以被描述为“有序”的数量、“块状”的程度或“均匀”的水平的不同;但是如何将这些描述转换成一种算法，并编码到计算机程序中呢?克服这一困难的一种方法是认识到这些定性描述适用于每一张完整的图像，但我们不需要将我们的思想局限于此。通过采用不同的方法来表征图像之间的差异，我们已经取得了成功。我们将图像划分为更小的子区域(如图2中黄色部分所示)，测量每个子区域内的离散度的某些方面，然后将这些值与图像中其他子区域的值进行比较。在高度有序的系统中，每个子区域看起来基本上是相同的，在比较子区域时几乎没有可变性。在高度凝聚的系统中，情况恰恰相反——子区域之间的变异性明显高于粒子随机分布的预期。
这种方法有两个关键要素:如何将图像划分为子区域，以及如何测量每个子区域中的粒子排列。我们发现，与其为每个关键要素选择一种方法，不如为每个要素选择两种方法，这样我们总共有四种技术来量化离散度。
在将图像划分为子区域的第一种方法中，整个图像被系统地探测:一个100 x 100的点数组在概念上覆盖在图像上，每个点周围的环境由下面描述的两种方法表征。在每张图像中总共探测了10,000个点，我们将其称为“数组点”。将图像划分为子区域的第二种方法是只考虑TiO2颗粒:每个颗粒周围的直接环境由下面详述的两种方法表征。
对于两种将图像划分为子区域的方法，每个探测点周围的区域特征相同;分割图像的方法在如何选择探测点方面有所不同(要么系统地横跨整个图像，要么以每个颜料颗粒为中心)。第一种方法的好处是，从整个图像中均匀地获得信息(即使是那些TiO2颗粒很少的区域)，而第二种方法的好处是，它专注于TiO2颗粒和它们之间的相互作用——也就是说，正是相互作用影响了颜料颗粒的光学效率。
一旦选定了探测点，每个探测点周围的直接环境就可以用以下两种方法中的一种来表征。第一种方法是简单地计算探针点周围给定距离内的色素颗粒数量。我们发现，选择一个平均期望能找到10个颗粒的距离，而不是任意选择一个特定的距离，因为这样可以直接比较不同PVC值的涂料的结果。使用这种方法，对于真正随机的粒子分布的结果的直方图仅仅是平均计数为10的泊松分布。
或者，我们可以通过确定从探测点到最近的色素颗粒的距离来表征探测点局部区域的色散。这些距离的分布取决于TiO2颜料的分散程度——例如，如果分散完全均匀，那么每个探针点距离颜料颗粒的距离就很短，而如果分散很差(即，如果有很高的团聚程度)，那么一些探针点距离颜料颗粒就会很远，因为会有很大的区域几乎没有颗粒。除了确定给定图像的最近粒子距离分布之外，还可以通过应用泊松统计来计算这些距离的理论分布，假设样本是真正随机的。
示例应用程序
量化颜料分散的四种技术被用来表征图3所示的图像。这些图像代表了我们观察到的大量不同涂料体系的分散程度范围的极端情况。对于四种量化技术中的每一种，两幅图像的结果相互比较，并与粒子随机分布的预期结果进行比较(图4到7)。图4显示了在每张图像上探测的10,000个阵列点中，每个点在一定距离内粒子数量的分布，并将这些分布与真正随机粒子排列的计算结果进行了比较。这三条曲线有几个值得注意的方面。首先，很明显，分散良好的图像和分散较差的图像的分布曲线彼此不同，并且不同于为随机分布计算的曲线。重要的是，测量曲线与随机曲线的差异是相反的——每次分布良好的图像的曲线在随机曲线的上方，分散不良的图像的曲线就在随机曲线的下方，反之亦然。这表明，一个图像中的粒子比随机的分散得更好，而另一个图像中的粒子比随机的分散得更差(即聚集)。良好的色散曲线不同于随机曲线，因为它更清晰——也就是说，与粒子随机分散的情况相比，阵列点的环境彼此更相似——而较差的色散曲线不同于随机曲线，因为它更宽，这意味着不同阵列点之间的变异性大于可以用偶然解释的变异性。最后，请注意，与良好色散图像相比，差色散图像与随机的偏差不那么明显——也就是说，差色散图像中的粒子分布只比随机差一点点，而良好色散图像中的粒子分布则明显好于随机。
最后，图7显示了每个粒子到其最近邻居的距离分布。在随机情况下，两条曲线都与理论曲线有显著的偏差，但在这种情况下，曲线以类似的方式不同。对于这两幅图像来说，在0.1微米以下基本上没有接触，而在0.1微米到0.2微米之间有大量接触。在很短的距离(< 0.1微米)缺乏接触反映了这样一个事实，即测量的是粒子中心之间的距离，并且这些距离有一个非零的下限，因为当粒子接触时，它们的中心保持分离。中心到中心的接触在0.1到0.2微米之间，代表相互接触的粒子;不出所料，差色散图像中这种亲密接触的数量远远多于好色散图像。事实上，在差色散图像中，几乎所有的粒子都与至少一个其他粒子接触，这可以从这张图像中很少有超过0.2微米的最近邻距离这一事实得到证明。
结论
开发了一种技术来量化颜料在漆膜中的分散程度。使用此工具，涂料配方师可以在绝对基础上比较一个漆膜与另一个漆膜的分散程度，甚至对于具有不同pvc或树脂的薄膜，并且可以将分散程度与颜料颗粒随机分布的预期分散程度进行比较。这些信息可以指导配方师获得最佳分散所必需的条件，可以为关于分散的不同理论提供证据，并可以提供一个有用的指示，说明给定涂料离理想分散有多近(或多远)(即，进一步的配方工作是否会产生更好的分散)。该技术包括用电子显微镜对漆膜成像，确定粒子中心的坐标，并使用四种算法分析这些坐标，将图像划分为大量子区域，然后将每个子区域的粒子属性与其他子区域的粒子属性进行比较。子区域之间的高度变异性表明分散性差，而子区域之间的低变异性意味着色素颗粒处于相同的环境中，这只有在颗粒分散良好时才有可能。
参考文献
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5箱，G.E.P.;过w•b西博尔德作品猎人,;亨特，J.S.统计实验:介绍设计，数据分析和模型建立;John Wily & Sons, Inc.， 1978。
ImageJ是一个免费的公共领域图像分析程序，可从美国国家卫生研究所网站(http://rsb.info.nih.gov/ij/)获得。
本文在第8届Nürnberg大会上发表，涂料技术的创新进展，2005年4月在Nürnberg，德国。大会由FPL, PRA和Vincentz网络赞助。
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