新的法规、意识的提高以及环境管理的重要性导致对水性(WB)防护面漆的需求大幅增加。然而，对于树脂和涂料生产商来说，匹配溶剂型(SB)双组分(2K)聚氨酯的性能仍然是一个挑战。一级或二级分散体的合成和配方并不简单。gydF4y2Ba

对于二次分散，在水中分散之前从多元醇中去除溶剂在技术上具有挑战性。乳液聚合产生初级分散体的过程经常面临羟基单体水相均聚的问题，导致乳液稳定性差，工艺粒度高，最终涂层交联不足。gydF4y2Ba

用于2K聚氨酯饰面的水性丙烯酸多元醇(APO)在工业市场的法规合规性方面发挥了重要作用，但其合成可能很困难。本文介绍了用新癸酸缩水甘油酯或其丙烯酸加合物生产高性能无溶剂水性丙烯酸多元醇的两种方法。研究了用这些水性多元醇制备的涂料的性能特点。gydF4y2Ba

水性技术gydF4y2Ba

由于其对环境的影响较小，丙烯酸多元醇分散体和羟基功能(oh -功能)乳液都是高性能2K WB工业涂料应用的最先进技术。这两种类型的产品都可以与不同的WB异氰酸酯交联。本文介绍了水基APO分散体和水性羟基功能乳液的生产路线，使用独特的多功能单体，从而提高工艺和性能。gydF4y2Ba

水性APO次级分散体gydF4y2Ba

新癸酸缩水甘油酯(CarduragydF4y2Ba^TMgydF4y2Ba环氧丙基酯gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)是一种非常多功能的构建块，包含一个非常活泼的环氧基团，以及一个独特的疏水和高度分支的叔取代α-碳结构(图1)。环氧基团用于通过与羧酸官能反应将分子结合到聚合物中，而新癸酸基赋予了突出的性能特征。新癸酸缩水甘油酯加入到聚合物中，增强了聚合物的抗酸性性能，优异的湿外观，非常好的耐候性和低粘度。gydF4y2Ba

癸酸缩水甘油酯作为溶剂基丙烯酸多元醇合成的反应溶剂已经使用了几十年，其价值在于易于合成低粘度的丙烯酸多元醇gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba高性能，高固体聚合物是很好的证明gydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba．缩水甘油酯为溶剂型体系提供的合成途径对水性丙烯酸多元醇的合成也有很大的帮助。gydF4y2Ba

当用作丙烯酸多元醇合成的反应溶剂时，新癸酸缩水甘油酯取代了部分或全部进行聚合所需的溶剂，并最终出现在最终涂层中，因此增加了VOC。通过这种方式，无需进行溶剂去除步骤以实现低溶剂含量(图2)。gydF4y2Ba

初始反应器装药由新癸酸缩水甘油酯和可选的一些溶剂制成，由于新癸酸缩水甘油酯的沸腾温度非常高(>250°C)，因此可以在非常高的聚合温度下进行容易的聚合过程，而不会产生压力。一旦初始反应器电荷达到聚合温度，丙烯酸单体可以以所需的速率加药。这一过程允许制备低分子量(MgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba)树脂，固体含量高达100%，是制备无溶剂，水基APO分散体的理想选择。gydF4y2Ba

在单体进料步骤中，新癸酸缩水甘油酯的环氧功能与单体进料中存在的丙烯酸或甲基丙烯酸的酸基反应，逐渐并入聚合物主链。在此过程中，两个反应同时发生:单体的常规自由基聚合，以及缩水甘油酯与添加到单体混合物中的一些丙烯酸或甲基丙烯酸的反应，将新癸酸缩水甘油酯接枝到丙烯酸多元醇上(图3)。gydF4y2Ba

值得注意的是，形成的羟基大多是伯羟基，这对于确保与异氰酸酯的快速反应速率，从而保证涂层的硬度发展速率至关重要gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

除了在高温下容易聚合外，新癸酸缩水甘油酯还带来了许多好处，包括改善面漆外观，耐久性和降低VOC。gydF4y2Ba

在高温下合成丙烯酸多元醇是一种生产低分子量、低粘度聚合物的简单而有效的方法，不需要大量的引发剂或链转移剂，这些引发剂既影响聚合物性能，又增加成本。用新癸酸缩水甘油酯合成的多元醇的低粘度也使分散过程更容易。gydF4y2Ba

水性丙烯酸多元醇通常是通过传统的溶剂自由基聚合工艺制备的，就像它们的类似物用于溶剂型涂料一样。没有特殊的压力反应器，处理温度被限制在工艺溶剂的沸点。gydF4y2Ba

溶剂的第一个作用是为聚合过程提供介质，使反应器中搅拌。它还降低了聚合过程中的粘度，这对避免自动加速很重要gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba，从而保证了对聚合物分子量的充分控制。聚合后的溶剂还能缓解在水中的分散，有助于减小粒径。最后，涂膜后，有利于成膜过程，改善最终涂层的外观，减少膜缺陷。gydF4y2Ba

除了通常的酯单体外，聚合物组合物还可以包括特定的酸单体。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸通过赋予聚合物阴离子特性，确保聚合后易于在水中分散。聚合物合成后，这些酸基被胺中和以传递水的分散性。这种相对高浓度的羧酸基团可能会导致固化过程中的问题(干扰异氰酸酯交联剂)和固化膜的水分敏感性。此外，为了产生稳定的分散体，这样的链不能太长，而且它们通常有MgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba价值约为10,000 Da。在类似的固化条件下(催化剂和异氰酸酯浓度)，这些较短的链表现出较慢的固化反应，因为它们在物理干燥中性能较差。gydF4y2Ba

传统工艺制备的多元醇的一个缺点是溶剂含量对涂料VOC的影响较大;此外，它们可能影响胶体稳定性。溶剂去除步骤当然是可能的聚合后，通过真空蒸馏。然而，要蒸发这些溶剂，需要一个耗费大量能量和时间的蒸馏步骤。在此过程中，一些化学反应导致了分子量分布的拓宽，从而降低了衍生涂层的性能。然而，当该工艺充分利用新癸酸缩水甘油酯活性溶剂时，可以减少对常规溶剂的需求，并可以省去蒸发步骤。gydF4y2Ba

新癸酸缩水甘油酯基水性丙烯酸多元醇的性能研究gydF4y2Ba

为了验证以新癸酸缩水甘油酯为原料制备的无溶剂水性丙烯酸多元醇的性能，采用TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba，羟基数和酸值与含有12%溶剂的商业分散体在聚合物固体上非常相似。这些聚合物在2K聚氨酯透明涂层系统中并排测试，并评估了各种薄膜性能。结果表明，新癸酸缩水甘油酯使无溶剂水性多元醇分散体成为可能，其性能与传统的含溶剂水性多元醇分散体相当(图4)。gydF4y2Ba

水性APO二次分散体gydF4y2Ba

用于2K水性面漆的丙烯酸多元醇可以用比溶剂型体系低得多的溶剂水平配制，可能接近零VOC水平。此外，与溶剂型类似物相比，这些体系具有非常好的硬度发展速率。新癸酸缩水甘油酯作为活性稀释剂部分或全部替代丙烯酸合成过程中的溶剂，极大地简化了其制备过程，为制备极低voc涂料提供了可能。gydF4y2Ba

通过结合自由基聚合和与新癸酸缩水甘油酯缩合反应的不同工艺制备丙烯酸多元醇，为调整高质量面漆的多元醇组成和性能提供了各种可能性。gydF4y2Ba

采用独特的缩水甘油酯工艺，生产后无需蒸馏溶剂。无需从工艺中去除溶剂，可减少周期时间、浪费和生产成本。gydF4y2Ba

水性羟基功能乳液gydF4y2Ba

丙烯酸缩水甘油酯新癸酸酯(AGN)(图5)是一种多功能分子，含有丙烯酸不饱和，OH功能(主要是初级)，以及非常疏水和高度支化的三级取代结构。AGN是由(甲基)丙烯酸与新癸酸缩水甘油酯反应得到的。所得单体具有丙烯酸功能，这是通过与其他不饱和单体反应将AGN并入聚合物的关键。OH基团可用于与异氰酸酯交联，支链烷基具有突出的性能特点。gydF4y2Ba

主要分散与次要分散gydF4y2Ba

如本文第一部分所述，典型的二次分散包括聚合(有或没有溶剂)，羧酸基团的中和，中和树脂在水中的分散，以及额外的溶剂去除的第四步。根据设备和技术的不同，最后一步可能在不同的时间进行。gydF4y2Ba

虽然聚合和中和可以在同一容器中进行，但分散步骤将需要高剪切混合以确保形成稳定的分散。gydF4y2Ba

乳液聚合是在设计相当简单的单一容器中进行的更简单的过程。它不需要使用溶剂，而是使用水作为聚合介质，并且可以在比溶剂聚合更低的工艺温度下进行(图6)。gydF4y2Ba

羟基功能丙烯酸乳液可以被设计成具有广泛的羟基值和性能特征，以满足塑料、木材和建筑涂料中许多不同应用的需求。gydF4y2Ba

乳液聚合可以与在纳米反应器(聚合物颗粒)中进行的大量平行体反应相比较。乳液用表面活性剂稳定，高MgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba值可以达到(200,000 Da以上)。因此，一旦应用了乳化液涂层，其薄膜已经结合，它将在固化开始之前呈现物理性质，仅仅是因为较高的分子量。这将改善表观干燥时间和其他特性，如处理时间。然而，乳液聚合的一个关键缺点是在该过程中使用了表面活性剂，这影响了衍生涂料的水敏感性。gydF4y2Ba

用于高性能wb2k PU涂料的新型oh功能乳液gydF4y2Ba

通常，羟基功能乳液中OH功能的来源是甲基丙烯酸羟乙基单体(HEMA)。HEMA是一种小的极性分子，很容易与水混溶。HEMA在水中的溶解度产生了一些工艺问题。实际上，富含hema的单体预乳液往往不如基于低可溶性单体的预乳液稳定gydF4y2Ba^{6、7gydF4y2Ba}．此外，一旦进入聚合反应器，HEMA更容易在水相中均聚(而不是在胶束中)-这导致乳液具有更高的颗粒形成和降低聚合物胶束中的HEMA浓度(HEMA确实聚合，尽管“在错误的地方”)。gydF4y2Ba

使用AGN作为OH功能的另一个来源解决了上述两个问题。由于AGN在水中的溶解度较低，它很容易迁移到有机胶束中。在此过程中，AGN有助于稳定聚合物预乳液，减少颗粒的形成。图7说明了固体含量为4.2% wt% OH的乳剂的这些优点。gydF4y2Ba

除了解决工艺问题，AGN作为共聚单体的使用提高了乳液聚合物的性能。由于HEMA非常亲水，它倾向于停留在聚合物颗粒的表面，要么在聚合物的主链上，要么以低聚物的形式存在。仅依靠HEMA作为OH功能来源的乳液，其表面的颗粒大多会交联。当丙烯酸缩水甘油酯新癸酸酯用作共聚单体时，OH基团分布在聚合物颗粒内部，导致反应性OH基团分布更加均匀。然后在聚合物颗粒内外都发生交联，导致更高的有效交联密度。gydF4y2Ba

最后，使用丙烯酸缩水甘油酯新癸酸酯作为共聚单体的另一个优点与异氰酸酯交联剂的相容性有关。为了适当地固化，乳化树脂必须与交联剂相容。水性异氰酸酯在供应时太粘稠，所以通常用疏水溶剂(如甲氧基乙酸丙酯)稀释。AGN中非常非极性的新癸酸酯基团增加了乳化聚合物与非极性(疏水)溶剂的相容性。这导致交联剂和聚合物更好地混合，进而导致固化膜性能的改善。gydF4y2Ba

图8比较了透明薄膜的性质，一种是用普通的HEMA乳剂制成的，另一种是用50/50摩尔AGN/HEMA单体共混物制成的。评价了OH含量高。除了工艺上的好处，AGN作为共聚单体对涂层性能也有明显的好处。Hexion开发了一个工具箱，以定制聚合物组成所需的性能，包括干燥速度。gydF4y2Ba

水性羟基功能型乳液gydF4y2Ba

与HEMA相比，使用丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体合成oh功能乳液具有显著的工艺和性能优势。含有AGN的单体预乳液将更加稳定，该过程将产生更少的颗粒，减少聚合物损失。此外，AGN的疏水特性确保了最终聚合物中的OH基团在聚合物颗粒内均匀分布，从而导致更好的交联，因此具有更好的耐溶剂性和耐水性。此外，AGN的疏水性提高了用于2K WB PU涂料的异氰酸酯的混溶性，从而获得更好的涂层性能。gydF4y2Ba

如需更多信息，请联系gydF4y2Ba娜塔莉HavauxgydF4y2Ba在gydF4y2Banathalie.havaux@hexion.comgydF4y2Ba或访问gydF4y2Bawww.hexion.com \患者gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

^1gydF4y2Ba®和™表示Hexion Specialty Chemicals Inc.拥有或授权给该公司的商标。gydF4y2Ba

^2gydF4y2BaSteinbrecher, c;《十霍夫的狂热》C.;“混合丙烯酸和聚酯化学:用于溶剂型和水性聚氨酯面漆的高性能多元醇”，在11月24日的“汽车涂料”会议上gydF4y2Ba^thgydF4y2Ba2011年，德国柏林。gydF4y2Ba

^3.gydF4y2Ba小h;亨利:;克雷布斯,a;Uytterhoeven g;德容，F。gydF4y2Ba有机涂料的研究进展gydF4y2Ba， 43(2001) 41-49。gydF4y2Ba

^4gydF4y2BaDe Jong, F.等人。α，α-支化羧酸缩水甘油酯的加合物及其制备工艺，溶解性研究，荷兰B.V. WO/2001/038287。gydF4y2Ba

^5gydF4y2BaDvornic公关;黏度对自由基聚合速率自动加速的影响。gydF4y2Ba威利跨学科gydF4y2Ba．十二月六日。gydF4y2Ba

^6gydF4y2Ba张,C.Y.;朱,Z.W.;龚世林，高羟基自乳化水性聚丙烯酸酯乳液的合成，gydF4y2Ba应用高分子科学杂志gydF4y2Ba， 2017, doi: 10.1002/ app44844。gydF4y2Ba

^7gydF4y2Ba张,f;王,y;元,l;柴，高羟基丙烯酸乳液的合成，gydF4y2Ba高分子科学杂志gydF4y2Ba， A部分，41卷，2001年，第1期，15-27。gydF4y2Ba