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尽管竭尽全力，开发有效的木材涂料仍然是一个挑战。除了具有优良的耐候性外，这种涂层还必须具有足够的弹性，以适应木材的膨胀和收缩。同时，涂层必须足够坚硬，以防止堵塞问题。其他质量，如强附着力和易于应用，round out列表的关键要求。这种特殊的强制性特征使得木材涂料的制作有问题。
最近，大多数外部木材涂料应用的改进都集中在丙烯酸水性系统上。这些粘合剂可以防止潮湿和紫外线。此外，在目前使用“绿色”产品的立法推动下，它们的使用势头正在增强。核/壳分散体——基于多相丙烯酸颗粒的自交联聚合物——代表了最先进的粘合剂技术。(2)这些结构化颗粒使软、硬聚合物相共存。这种二元性可以克服木材涂层耐堵塞的矛盾限制，但也非常灵活。
尽管有了这些进步，木材涂料的防潮性能仍然需要优化。各种物质的加入，如蜡和硅氧烷化合物，(3)可以增加涂料的拒水性。更重要的是，使用高度疏水的单体可以建立一个双刃剑防御水分。这些单体对液态水形成了有效的屏障，并通过化学方式将这种屏障融入聚合物中，这比使用添加剂具有更长远的效益。
(4)这些单体已被证明是丙烯酸核/壳聚合物改性的一个极好的选择，它们是基于含有高支化烷基的Versatic™酸衍生物的高疏水单体。
(5)在一定程度上降低了软壳疏水单体的玻璃化转变温度(Tg)，从而在良好的阻堵性所需的硬度和涂层弹性所需的柔软度之间取得了良好的平衡。用这些粘合剂配制的木材污渍在比利时展示了卓越的户外耐久性-超过两年。
本文介绍了最近在以VeoVa 10或2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)作为疏水单体改性硬核/软壳丙烯酸粘合剂方面的工作(图1)。这些晶格体系已被合成、配制并评估用于外部木材染色应用。并对该单体与商用丙烯酸粘合剂和商用木材染色剂的性能进行了比较。
本研究旨在阐明疏水单体对粘合剂物理和化学性能的影响，并最终对由这些组合衍生的外部木材涂料的整体性能的影响。
实验
改性丙烯酸芯/壳乳液的制备
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按照以下步骤制备了固定芯Tg为~50℃，壳Tg为0℃的系列自交联芯/壳丙烯酸乳液。氮气下，将脱矿水和表面活性剂放入反应器中，加热至85ºC。然后，停止氮气流动，在初始反应器装药(IRC)中加入含有部分引发剂过硫酸钾的脱矿化水。然后加入质量为2.5%的预乳液i。温度保持在85℃，观察到轻微的蓝色，温度升高，表明聚合开始。15分钟后，当这些电荷聚合后，在1小时的过程中加入剩余的预乳化I。
剩余的引发剂溶液通过另一条线同时加入，时间为3小时15分钟。加入全部预乳I后，立即加入预乳II，时间为2 h。预乳加入3 h后，反应釜在85℃下蒸煮1小时。烹饪后，将乳胶冷却至55ºC，然后分别加入两种不同剂量的转化助推器，每一种持续30分钟，然后在55ºC下烹饪30分钟。最后，将乳胶冷却至室温并过滤。在冷却过程中，缓慢地加入氨来中和乳胶。在室温下，在最终聚合物中加入杀菌剂和交联剂。
晶格的粒度分布
使用Beckman Coulter粒度分析仪LS 13 320对所有晶格的平均粒径和小于1微米的颗粒数进行表征。
晶格粘度的测量
用Brookfield LVDV-I粘度计测定乳胶的粘度。测量用主轴1在20转/分转速下进行。
最低成膜温度
在仪器(Sheen Instruments SS.3000)表面浇铸30微米的乳胶薄膜，表面覆盖一层无孔材料。将薄膜晾干，然后目测MFFT。
早期的水渍
将乳胶薄膜涂在玻璃板上，在23ºC下干燥1 h。一滴1毫升的脱盐水被放置在聚合物薄膜上，并用观察玻璃覆盖以防止蒸发。1 h后，视觉评价水点电阻。美白效果评分在0到10之间，其中值为10表示乳胶膜未受影响，值为0表示乳胶膜完全白色。
测角术
将脱盐水(4µl)涂在玻璃上的透明聚合物膜上，30秒后用PG-X测头测角仪测量接触角。在每块面板上进行10次测量，并记录平均值。
外部保护木材染色配方
按照标准配方(表1)将配制好的乳剂配制成彩色污渍。涂料至少在使用前两天经过过滤。
过程
在温和搅拌的条件下，将乳液与消泡剂(BYK 023和Surfynol 104E)、脱矿水、聚结剂(二乙二醇丁酯)和杀菌剂(Mergal S99)混合。最后，逐步加入增稠剂溶液，直至粘度达到100 KU左右。为了获得一致的颜色，将三种颜色混合在一起。搅拌10分钟后，加入预定量的着色混合物，仍处于缓慢搅拌状态。缓慢搅拌15分钟。在使用前，让木色在23ºC平衡4天。
木材污渍的阻挡阻力
7.5 cm x 7.5 cm的测试面板(Leneta箔)，面对面，在50ºC的烤箱中放置30分钟，顶部放置2公斤的重量。冷却后，将测试板拆开，并对任何损伤进行目视评估。最高分(10分)表示，在拆开测试板时，没有听到噪音，也没有看到损坏。评级为0意味着从测试面板上去除了75% -100%的木色。
水蒸气透过率
该测试确定了水蒸气通过自由聚合物膜的速率(即湿杯法)。水蒸气透过率(WVT)的测量根据ASTM D 1653测试方法B，条件A，包括在23ºC的50%相对湿度。在聚乙烯板上涂上约30微米的木色膜，在40ºC下干燥1周。取取样品，密封于装有50g蒸馏水的瓶口。在1、2、3和4周后称重，以确定水蒸气通过标本的速度。计算出的WVT是每个测试区域每次的重量变化，以克/平方米每24小时表示。
老化醇酸的附着力
根据ASTM D 3359测试了老化醇酸漆的木染色附着力。将200微米的湿木染色膜涂在涂有醇酸漆的木板上，并在室温下干燥一周，在烤箱中50°C陈化两周。准备一个Gitterschnitt (6 × 6, 20毫米长)图案，在网格上放置胶带。为了确保与胶片良好接触，用铅笔的橡皮头紧紧地摩擦胶带。90秒内，以90º的角度快速撕下胶带。去除污渍的百分比被评估和评级在5B之间，一个未受影响的膜，和0B之间，其中受影响的面积为65%或更多。
加速风化木质板材的制备
木板根据欧洲标准en927 -6选用。苏格兰松木面板的尺寸为150毫米x 74毫米x 18毫米。面板被刨成光滑均匀的表面，然后涂上三层木材染色。只有面板的正面和侧面涂了漆。在开始加速风化程序之前，木板在室温下干燥1周。对每一块木制油漆板进行定期的起泡、粉化、剥落和开裂的视觉评估。
加速风化
风化试验在Q-Lab的QUV加速风化试验机上进行。冷凝24 h(共168 h)的12个循环，和3 h的48个循环，其中UV-A (340 nm)在60ºC下2.5 h，喷水6-7 mL/min 0.5 h，交替进行，周期为2016 h。
水点测试
在木板上涂三层木色，在室温下干燥1周。将1毫升脱盐水滴在污渍上，用手表玻璃覆盖以避免蒸发。24 h后，目测水点电阻。美白效果评分在0到10之间，其中值为10表示乳胶膜未受影响，0表示乳胶膜完全为白色。
液态水渗透试验
木板根据欧洲标准en927 -5选用。面板(重复6次)在只在测试面上涂上三层木材染色之前，用温和的砂磨将面板刨平至光滑均匀的表面。面板的正面和侧面用溶剂型聚氨酯白色涂料密封。木板经过调理，直到达到恒定的质量。在开始吸收循环之前，面板要经受两次浸出过程。吸收测试时，测试板面朝下漂浮在水面上72 h。结果表示为涂层木板在测试表面的吸水率为g/m2 / 72 h。
光泽
光泽度测量记录在指定角度反射的光量。使用Rhopoint统计Novogloss仪器，在60º角、23ºC和50%湿度下测量松树上的木材污渍。
颜色
利用Ultrascan XE，在CIELab (L*a*b*)色差项下测量基准板与人工老化板之间的颜色变化。L*表示颜色的明度，a*表示品红与绿色之间的位置，b*表示黄色与蓝色之间的位置。
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结果与讨论
通过改变单体类型(表2)，聚合物粒子的外壳进行了改性，这些单体是根据其相对疏水特性而选择的。
(7)利用在线软件计算了2-EHA(4.2)和VeoVa-10(5.2)的辛醇-水分配系数(LogKow)。由于辛醇-水系数越高，疏水特性越明显，因此可以认为VeoVa-10可能是该系列中最疏水的单体。
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根据固体含量、粒径、粘度和最小成膜温度对所有晶格进行评价(表3)。固体含量方面，粘结剂1和2的测量值符合理论固体含量46%，略高于商业基准(粘合剂3和4)。在FeIII催化剂的存在下，使用基于叔丁基过氧化氢(tBHP)的氧化还原助剂和还原剂Bruggolite®FF6 M实现了低水平的残余单体。所有的晶格，包括商业基准，都显示出低粒度。
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粒径小的乳剂有望促进成膜过程和良好的涂层渗透到木材表面。观察到粘合剂4的最小颗粒大小，并使乳胶呈现半透明。对合成的晶格进行MFFT分析，结果显示其温度低于0ºC，这与壳层的目标Tg一致。在成膜时，这些核/壳粒子的聚结主要是由软壳驱动的，这允许快速形成一个连贯的涂层，而不需要任何额外的聚结剂。与粘结剂3相比，粘结剂4的MFFT也较低(每个TDS的核/壳形态)。
通过早期水点试验和水接触角测量对水阻进行了评价。水滴的接触角被测量在应用于玻璃板的聚合物薄膜上，作为评估粘合剂表面极性的一种手段。从图3可以看出，疏水单体如VeoVa-10的加入对水滴对聚合物的接触角产生了显著的影响。
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在这些体系中，较高的接触角可能表明聚合物膜的防水性更强，这与均聚物VeoVa-10 (24 dynes/cm)所显示的较低的临界表面张力是一致的。反过来，表面张力的降低也有利于粘合剂在木材表面的润湿能力和渗透能力。似乎显示出降低的拒水性。基于VeoVa 10的系统的拒水行为在图3中得到了清晰的说明，图3显示了水滴与粘结剂1 (30% VeoVa-10)和粘结剂3(全丙烯酸基准)接触的照片，应用在玻璃上。
第二次抗水性能的评估是通过早期水斑试验获得的，即在透明薄膜上滴一滴水，在一段固定的时间内，根据薄膜的最终白化程度(0 =白到10 =无视觉变化)进行排名。
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如图4所示，尽管大多数体系(除了Binder 3)都表现出良好的抗水美白性能，但通过VeoVa-10改性的丙烯酸体系具有更好的抗水性。根据在这些不同评估中获得的结果，可以预期基于更疏水聚合物的粘合剂(粘合剂1)可能导致木材着色显示对液态水的最佳保护。
木材染色性能的评价
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不同的粘合剂配制成木材染色剂，并应用于三层苏格兰松。软松木是最苛刻的基材之一，因为其显著的尺寸变化，这要求涂层通过膨胀和收缩来适应。一种来自全球领先供应商的商用木材染色剂，基于溶剂型醇酸(SBAlk, VOC 2010兼容)，纳入本次评估进行比较。首先测量了不同木材污渍的耐堵塞性(表4)。2- eha改性丙烯酸聚合物(粘结剂2)和核心/外壳丙烯酸基准(粘结剂4)的耐堵塞性最好，而溶剂基醇酸(SBAlk)在系列中显示最低的堵塞性。木材涂料的另一个重要性能是它对老化醇酸树脂的附着力。粘合剂1、3、4在老化醇酸树脂上的附着力最好。这些优秀的粘附水平是鲜明的对比，SBAlk，这显然缺乏粘附的条件下应用。
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然后评估涂有各种木污渍的松木板的耐水性。与水滴接触24小时后，观察到基于基准乳胶的木材着色变白，[(粘合剂3)图5]。在大多数情况下，干燥后，涂层板上没有发现任何损伤。
理想情况下，涂层的渗透性应该很低，以尽量减少水在木材基材中的进入和积聚，水可能会导致霉菌和其他真菌的生长而导致木材变质。
根据en927 -5评估了木质污渍对液态水的渗透性。观察涂覆板吸水3天，然后观察放水4天(图6)。
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在这组实验中，SB醇酸对液态水的阻隔作用得到了证实，而在该系列实验中，以Binder 4为基础的Wood Stain 4的液体渗透性最高。有趣的是，疏水体系表现出较低的渗透性，可与商业SB醇酸木染色相媲美。
作为木材外部涂层粘结剂的聚合物的另一个重要特性是，它能够让水蒸气(MVTR)很好地渗透到涂层膜中，这样水就不会滞留在木材基材中，从而导致损坏和腐烂。然而，涂层的高水蒸气渗透性也可能导致水分的大量积累，这是不可取的。从图7可以看出，SB醇酸的透气性最低。SB醇酸体系缺乏水蒸气渗透性通常会导致木材降解。
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有趣的是，Wood Stain 4对液态水的渗透性最高，对水蒸气的渗透性也最高。疏水粘合剂(binder 1)的木材染色剂1 WVTR (~60 g H2O/m2/24 h)略高于粘合剂2和粘合剂3的木材染色剂。虽然这种测试经常在外部木材涂料行业进行，但涂层的水蒸气透过率的精确最佳值尚未确定。相对较低的液态水渗透性和相对较高的水蒸气渗透性之间的平衡似乎有利于基于含有30% VeoVa-10的粘结剂1的木材着色的耐久性。
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最后，由CATAS研究所进行的加速老化测试评估了木材污渍的耐久性。经过2000小时的加速风化处理(EN 927-6)后，将板材取出，并根据其最终外观进行评估(图8)。2000小时后，基于粘结剂1和粘结剂4的不同木材污渍没有观察到失效迹象(起泡、开裂、剥落或白化)。以2- eha含量为30%的粘结剂2为基材的木材染色效果较差，而以粘结剂3和SB醇酸为基材的木材染色效果较差。后者在老化后附着力也略有下降。这些测试清楚地表明，基于Binder 1和Binder 4的木材污渍在总体外观上优于其他系统。以2- eha改性粘合剂为基础的木材染色显示出强烈的变色。在一个单独的实验中，用1%的蜡配制了Wood Stain 2(水产533)。经人工风化处理后的板材外观性能虽然有所改善，但仍低于涂有木染色1的板材。
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对老化的面板进行光泽度和颜色测量，并与未老化的系统进行比较，以便更好地量化观察到的外观变化。
加速风化后，30%的veova改性粘合剂的保光性达到最高水平(图9)。值得注意的是，这种木材染色剂的保光性远远优于商业SB醇酸木材染色剂。
风化显著地改变了木材的外观及其表面特性。木材的颜色变化(变灰)是由于从木材中浸出的光降解木质素成分的积累和/或真菌的生长。各种涂层板的总体外观通过颜色变化(DE*)很好地表现出来。Wood Stain 2的主要变化，而Wood Stain 1的颜色变化最小(图10)。同样，VeoVa-10对颜色保护的作用是显著的。结合到聚合物中的Versatic衍生物所赋予的优异的UV稳定性和增加的疏水性可能有助于改善外观的保存。
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结论
成功制备了一系列具有硬核和软壳的疏水改性自交联丙烯酸芯/壳晶格。这些材料帮助188金宝搏bet官网我们对在丙烯酸聚合物中加入疏水衍生物的好处，以及这些好处如何与提高外部木材涂料的耐久性相关联有了更基本的了解。
从这项工作中可以得出结论，粘合剂的拒水性和抗紫外线性是控制这里所研究的涂层耐久性的主要成分。在测试的疏水单体中，可以得出结论，基于异丙酸乙烯基酯的疏水单体显著提高了木污渍的性能(图11)。这种影响通过人工风化后涂层外观的显著保存得到了证明，这可以通过光泽保持和颜色变化测量得到量化。
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最后，与商业木材污渍的比较暴露出了这些商业涂料的潜在局限性，如较差的耐水性和耐化学性，以及相对较差的保色性。这些观察表明，利用乳液结合基于乙烯基酯的异丙酸单体来改善木材着色性能的优势。
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