汽车涂料需要具有适当的外观和美学性能，这导致了大量的研究集中在其风化性能的研究上。¹在这方面，湿度和阳光是两个已被彻底研究的因素。其他环境因素，如生物来源的环境因素，尚未得到系统的调查。鸟类粪便、树胶、昆虫牙龈等各种生物物质会对车身在使用寿命期间的外观产生影响。除了缺乏关于这种现象的短期或长期影响的知识外，目前用于评估对这些物质的抗性的标准试验方法是不够的，不能适当地涵盖所有范围的生物攻击。一般来说，阿拉伯胶被认为是研究汽车涂料生物抗性的通用模拟化学品。然而，这可能并不代表在现实条件下涂层暴露的所有生物材料。188金宝搏bet官网²

本文是一项综合性工作的一部分，旨在研究和表征由各种生物物质引起的涂层降解。在暴露于鸟粪和胰酶(合成等量物)的汽车透明涂层上观察到的典型缺陷被数码相机记录下来，如图1所示。¹¹

这些缺陷表现为像污点一样的白色区域。与内部区域相比，边缘看起来更亮，更受影响。研究发现，鸟粪会降低透明涂层的外观参数，即光泽度、图像清晰度和颜色值，从而影响涂层系统的美学性能。热力学研究还表明，鸟类粪便的存在降低了降解透明涂层的硬度、玻璃化转变温度和交联密度。^3.此外，还研究了老化方法(预老化和后老化)和透明涂料的化学结构对生物攻击的影响。据观察，后老化过程同时将鸟粪和紫外线辐射暴露在涂层上，比预老化过程更强烈地降解透明涂层，在预老化过程中，只暴露在预风化透明涂层上的鸟粪。透明涂料的化学研究表明，加入较高比例的三聚氰胺交联剂，尽管会导致较高的交联密度，但可能会导致较低的生物抗性。

研究还发现，虽然主要过程是水解解理，但这种水解反应的机理和影响因素尚不清楚。在本研究中，我们打算揭示涂层暴露于鸟粪后降解的原因和机制。提出了不同的可能的假设，并将讨论接受或确认每一个假设的原因。

由于鸟粪的成分未知，且难以收集到足够的样本，我们使用胰酶来评估其模拟鸟粪的能力。

实验

涂层制备

本研究中使用的涂料是一种多层汽车系统(图2)，由环氧胺电沉积层、聚酯三聚氰胺底漆和涂在磷化钢板上的黑色丙烯酸三聚氰胺底漆组成。最后一层是典型的丙烯酸三聚氰胺清漆，采用湿对湿的方法。底漆/清漆在140˚C下同时固化20 min。

生物材料188金宝搏bet官网

所使用的两种生物物质是天然的鸟类粪便和合成的等量物胰酶。从一只雀鸟身上收集天然鸟粪，胰酶从默克公司购买，并在收到后使用。制备了两者的浆液(水:生物材料10:1)。188金宝搏bet官网

生物测试

由于在大多数情况下，涂层同时暴露在气候和生物物质中，这些条件在实验室中进行了模拟。在涂层固化后，将鸟粪和胰酶制成的浆液放置在涂层上，并将样品转移到气象计中。根据PSA D27 1389，将样品放置在程序化的气象计中300小时。风化条件的一些规格如下。内外石英过滤器，连续0.4 W/m²辐射波长340 nm，不喷水，温度60±3℃。为了保持样品的湿润，每100小时将它们取出并用水喷洒一次。

在完成300小时的暴露后，将样品从天气计中取出，擦拭和清洗几次，以去除所有未附着的生物物质。在完全去除生物材料后，通过宏观和微观技术对涂层表面进行了评价。188金宝搏bet官网由于可以预期风化材料和生物材料可能具有协同作用，分离这种作用有助于我们有效地跟踪涂层的生物降解机制。188金宝搏bet官网为此，我们选取了两个只经过0和300小时风化(不接触任何生物物质)的样品作为参考。

描述

为了跟踪风化和/或生物攻击引起的透明涂层的化学变化，进行了FTIR光谱分析。采用IFS48型布鲁克红外光谱仪。从透明涂层表面取出用于FTIR分析的样品，与KBr粉末混合制备球团。利用徕卡DMR光学显微镜和DME扫描原子力显微镜(AFM) DS 95-50分别记录生物试验后降解表面的光学图像和拓扑结构。每个样品取1cm²进行AFM分析。此外，为了进一步表征降解区域，使用了Sungwoo Corp.的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散分光光度计(EDS)分析仪。在样品上沉积了一层由Au和Ti组成的溅射层。为了对鸟类粪便和胰蛋白酶进行表征，采用了x射线荧光(XRF)光谱。生物材料泥浆的pH值由HANNA pH 211 pH计测量。

结果与讨论

微观评价

在现实条件下，透明涂层几乎总是同时经历生物和风化(阳光和湿度)条件。如实验部分所述，在典型的丙烯酸三聚氰胺清漆上模拟了这种条件。图3显示了透明涂层暴露在各种条件下前后的光学和AFM图像。其中包括300小时的风化和/或生物攻击。这个图表明，在任何曝光前，清漆的表面是光滑的。然而，风化作用和生物攻击使表面变得粗糙。此外，当同时引入风化和生物条件时，这种粗糙现象会更加严重。在只经过300小时风化的透明涂层表面，可以看到许多尖锐的点。然而，在同时暴露于风化和生物材料的透明层中，可以观察到一些钝区，以及各种凹坑和山谷。188金宝搏bet官网这些微观和纳米尺度的特征被认为是由生物和风化条件引起的蚀刻现象的指示。 With respect to the features of samples after exposure to 300 hrs weathering, or even those exposed longer in weathering (i.e., 1,000 hrs), and from the results of various studies for the clearcoats only exposed to biological substances, it can be shown that the role of biological materials in causing such effects is much greater compared with that of weathering.

如前所述，本研究使用胰酶作为合成物质来模拟鸟粪的生物攻击。将涂层暴露于胰蛋白酶和鸟粪所获得的光学显微图像的比较表明，尽管两者都经过蚀刻，但所产生的特征在某种程度上是不同的。胰蛋白酶产生的是中断的深腐蚀区域，而鸟粪产生的是较浅的粗糙度。AFM图像清楚地展示了胰腺蛋白和鸟类粪便在纳米尺度上的差异。

为了研究透明涂料暴露于风化和/或生物物质后化学结构的变化，采用了红外光谱法。图4显示了透明涂料在不同条件下暴露前后的FTIR光谱。

取CH振动峰值2600-3000 cm左右进行归一化处理^－1作为内部参考。FTIR光谱表明，不同种类的羰基对应的峰强度(约1730和1680厘米)^－1)、羟基和胺基(约3,100-3,600厘米)^－1)增加。同时，发现不同种类的醚键对应的峰强度(约900- 1100 cm^－1)，无环(高度1350厘米)^－1)和环亚甲基桥(1480厘米处)^－1)减少。这些变化与汽车涂料的光反应和水解反应有关。^6、8

在丙烯三聚氰胺涂料的水解反应中，醚键被破坏，产生不同种类的NH和OH，即甲基三聚氰胺基团。这些生成的基团可能彼此自凝聚，形成三聚氰胺-三聚氰胺键。此外，在丙烯酸三聚氰胺的结构上有一些亚甲基桥，这些亚甲基桥可能是在固化阶段形成的。Nguyen等人。¹⁷表明这些亚甲基桥在水或湿度下断裂。水解时主连锁(乙太和亚甲基)丙烯酸三聚氰胺的裂解和各种可溶性物种的形成解释了蚀刻现象的发生(如前面的显微图像所示)。

从图4可以看出，与同时经历了风化和生物材料的涂层相比，只经历了300小时风化的透明涂层具有更高强度和更宽的OH和NH峰，以及更低的以太振动峰。188金宝搏bet官网这些变化意味着前者比后者经历了更广泛的水解反应。这一结果与显微图像不一致。显微图像显示，暴露在风化和生物物质中的透明涂层有更大的蚀刻，这意味着水解反应的发生频率更高。这种矛盾可能是由于交联密度较低的区域(具有较高的NH和OH以及较低的醚键)蚀刻较多，而交联密度较高的区域(具有较低的NH和OH以及较高的醚键)蚀刻较少。因此，在从透明涂层表面去除少量样品获得的FTIR光谱中，交联密度高的区域贡献更强，表现出更低的NH和OH，更高的醚键。更多细节已在其他地方讨论。⁵

从图中可以看出，所有涂层的羰基在风化过程中都变宽并增加。对于同时暴露于风化和生物的涂层，与仅经历风化的样品相比，这种增加更为显著。这表明生物物质并不妨碍紫外线辐射的影响。紫外线辐射影响底层涂层的合理解释尚不清楚，需要进一步研究。

如前所述，这种深度降解的主要原因可能是生物材料的作用。188金宝搏bet官网这项研究的主要目的是阐明由所使用的生物材料引起的这种降解的来源。188金宝搏bet官网我们的观察表明，蚀刻可能是催化水解降解的结果。可能的假设有三种:(1)酸催化水解，(2)金属离子催化水解，(3)酶诱导水解。我们试图解释所有这些假设的可能性如下。

催化水解

酸催化水解已经在几项工作中进行了研究。^{18 - 20}酸雨引起的降解在城市和工业地区非常常见，这类水解包括在内。研究发现，酸雨和酸催化水解最容易发生在中到强酸性环境中。例如，Schulz等人报道的结果。¹⁹表明，在恶劣环境(杰克逊维尔，佛罗里达州)中，真正酸雨的pH值存在于3.5-4.5的范围内。此外，他们还采用了一种方法，将更苛刻的条件(甚至pH = 1.5)应用于不同的透明涂层，以评估它们对酸雨的抗性。涂层受到紫外线和酸雨的协同作用，采用酸性露水和雾(ADF)循环，包括喷洒硫酸、硝酸和盐酸的混合物(1:0.3:0.17 = pH = 1.5)。^7、8

为了探索这一可能的机制的发生，我们测量了胰蛋白酶和鸟类粪便的pH值。测得pH值分别为6.3和6.25。这表明这些材料的酸性不足以使涂层发生水解。188金宝搏bet官网除了pH值的差异之外，由于这个假设而没有水解还有另一个原因。它与引起这种现象所需要的时间有关。通过对比Schulz等人获得的图像，可以证明，形成像图3中所示的那样严重的蚀蚀表面需要5个24小时的ADF循环加上2000小时的紫外线照射，而在我们的工作中，胰脏蛋白或鸟粪的暴露时间仅为300小时。此外，我们的结果表明，在其他地方描述的提前老化样本中，¹¹这些特征甚至可以在更短的时间内产生(仅暴露于胰蛋白酶或鸟粪24小时)。因此，这一假设似乎不足以证实蚀刻现象。⁹

金属离子催化

当水解环境中存在一些离子时，金属离子就会诱导催化水解。所提出的金属离子催化机制来自以下一种或几种方法的组合:(1)与底物配位并增加亲核攻击的倾向，(2)与亲核试剂(水)配位以增强其对亲电位点的反应性，以及(3)与“离去基团”配位以促进其从中间体中释放。^研讨会研究表明，由于具有较高的电荷/尺寸比，最有效的离子是二价3D过渡金属和三价镧系离子(Fe2+， Fe3+， Cu2+， Zn2+， Ni2+， Mn2+， Co2+， Pb2+， Eu3+， Lu3+等)。为了检验这些元素的存在以及这种水解的可能性，我们对clearcoat的降解区和未降解区进行了EDS分析。这些结果如图5所示。

从扫描电镜图像中可以看到，透明涂层表面没有均匀降解。甚至透明涂层表面的很大一部分也没有受到影响。还可以观察到，在透明涂层上还散布着更亮的点。图5a显示了暴露于生物材料的透明涂层未降解或完整区域的EDS结果。188金宝搏bet官网丙烯三聚氰胺中C、N和O是主要元素，Si和P的存在分别归因于硅添加剂(流平剂)和磷酸衍生物(催化剂)。

图5b和5c分别显示了暴露于鸟粪和胰酶的透明衣上的一个亮点的EDS结果。对鸟粪和胰酶引起的降解区进行元素分析，两者相似(除了Zn和Ti相对较低)。降解区未发现二价三维过渡金属和三价镧系元素。如上所述，这些离子能够催化水解反应。在鸟粪和胰酶共同作用的降解区，除丙烯三聚氰胺涂层的主要元素外，Na、K、Ca和Mg元素的存在较为明显。这些是碱土元素。在文献中，碱土和碱土离子由于电荷/尺寸比低，不表现出任何催化作用。

此外，生物物质的XRF分析(见后)表明，鸟类粪便和胰酶粉中Na、K、Ca、Mg含量较高，二价3D过渡金属和三价镧系元素含量相对较低。用于制备生物浆的自来水中可能存在另一种金属离子来源。(透明涂料完好区域中金属元素的缺失(图5a)以及在风化实验中没有观察到腐蚀的事实，证明自来水引起的金属离子催化作用是错误的。

因此，我们进行了一些补充实验，以进一步研究金属离子催化的可能性。在生物浆中加入一些外源离子(如0.1 M的NaCl溶液)，其效果与不添加外源离子的效果无明显差异。

这些结果可能表明，虽然金属离子对水解过程有微弱的催化作用，但显然不能认为这是主要的降解因素。关于金属离子在降解中的作用的更多细节将在本文中进一步讨论。

酶诱导水解

酶催化水解是生物环境中常见的水解过程。近年来，这种催化反应已逐步应用于通过微生物产生的酶对各种合成聚合物进行生物降解。酶是氨基酸分子，其功能是催化生物环境中的各种化学反应，例如在人体内或动物体内。大多数酶催化反应的速度比类似的非催化反应快数百万倍。水解酶如淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶等是催化水解反应的最重要的一类酶。

如前所述，由于鸟粪结构的复杂性和可变性，我们使用合成胰酶来跟踪其降解机制。人们有不同的理由接受鸟粪和胰蛋白酶的相似性。然而，可以想象其中的细微差别。^10、11

两种生物物质的FTIR光谱显示，虽然有细微的差异，但化学结构大致相似(图6)。此外，胰蛋白酶和鸟粪中所含的元素也大致相同。除了这些分析研究外，暴露于鸟粪和胰酶导致的受损透明衣的相同特征可能表明它们具有相似的影响。

据报道，胰酶由淀粉酶、脂肪酶和蛋白酶组成，它们都是水解酶，分别负责C-O-C(如淀粉中)、COO甾体连接(如甘油中)和CO-NH肽酰胺连接(如蛋白质中)的裂解。由于鸟粪结构复杂，含有杂质，很难找到它们的成分。然而，基于这里获得的相似结果，这两种生物制剂可以互换使用是合理的。换句话说，胰蛋白酶的降解机制可能与鸟粪相同。此外，由于鸟类营养的主要成分是碳水化合物，如谷物和淀粉类食物，上述酶的存在是不可避免的。所用胰酶规格见表1。

根据这些结果，以下机理可归因于丙烯酸三聚氰胺与鸟粪或胰酶接触后的降解(图7)。胰酶或鸟粪沉积在透明涂层表面后，可发生水解反应。这些材料中的酶催化水解反应。188金宝搏bet官网在这些酶中，蛋白酶由于缺乏酰胺连接(- conh -)对丙烯酸三聚氰胺相对不活跃。然而，淀粉酶和脂肪酶分别作用于醚键和酯键，加速了这些键的断裂。由于丙烯酸三聚氰胺中存在高活性位点(醚和酯键)，交联网络在其活性位点被裂解，导致形成可溶性产物并从涂层中释放，在表面留下蚀刻区域。透明涂层由高交联区和低交联区组成。后者对水解降解更脆弱，^17日,32而且比前者更容易受到影响。透明涂层上现有的悬浮基团既可以保持不反应，也可以彼此自凝聚(如图所示)，¹²形成新的醚或亚甲基键。降解样品的FTIR光谱中不容易检测到这些新的醚键的存在(因为新形成的醚键比之前断裂的醚键要少)。

为了研究温度对降解的影响并确定酶变性的温度，透明涂层在不同温度(20、40、60和80℃)下暴露于胰蛋白酶3小时，并通过光学和sem评估其损伤表面。这些图像如图8所示。

宏观和显微图像呈现出相同的趋势。可以观察到，当温度升高至60°C时，降解强度增加，但在此之后，透明涂层表面的降解减弱。温度的影响可能证实了之前的结论，即酸和金属离子催化机制不参与这种降解。原因是不加限制地提高温度，酸性和金属催化效果会增强。¹⁶但在这里似乎不适用，因为温度对生物材料的催化作用有负面影响。188金宝搏bet官网在80°C时降解降低可能是由于胰蛋白酶中酶的部分变性。早期研究的结果表明，在钙离子存在的情况下，淀粉酶的变性温度从48°上升到83°C。据报道，脂肪酶的最佳活化温度在56°到100°C之间变化，这取决于金属离子的存在以及所使用的水或非水环境。由于在纯胰蛋白酶中观察到钙的存在(图6 XRF分析证明)以及在损伤区域(图5)，这种高变性温度是合理的。这些结果表明，变性的起始点似乎在60°到80°C之间，这意味着胰蛋白酶在60°C(本研究中使用的温度)下仍然具有活性，并且在此温度下仍然可以继续发挥作用。¹³

已知一些金属离子，如Na+， K+， Ca2+和Mg2+可以激活这种酶。由于在降解区域存在这些元素(图5)，我们试图探测这些元素的来源。为了检查它们是否来自生物浆制备过程中添加的水，还是由于生物材料的存在，还使用去离子水(DI)来制备泥浆。188金宝搏bet官网用去离子水制备的胰酶浆对清漆的降解实验表明，这些金属离子来源于胰酶而不是自来水。通过对胰酶粉的XRF分析进一步证实了这一结果，证实了这些元素的存在。为了检验这些元素在水溶液中是与酶配位，还是游离离子，胰酶粉用去离子水冲洗，然后高速离心几次。将冲洗后的胰酶晾干，再次进行EDS分析。用去离子水反复冲洗前后胰酶的EDS结果见表2。

由表2可知，x射线rf检测到的部分元素由于含量极低而无法被EDS检测到。观察到，即使用去离子水冲洗后，Na、Mg和Ca等元素仍然存在，这意味着这些元素可能与胰酶(或酶)相协调。将冲洗过的胰酶和去离子水的浆液在60°C下沉积在透明涂层表面24小时。去除胰酶后，采用SEM和EDS分析对清漆表面进行表征。这些结果如图9所示。

图9a显示了退化区域的一部分，显示出一个大的、像污渍一样的区域。这些是宏观退化区域。似乎也有大浆液滴的痕迹。通过聚焦这些液滴(图9b)，可以清楚地显示，在污点内(点1)、靠近边缘(点2)和污点边缘(点3)至少有三个可区分的部分。这些点的高度放大图像如图9c、9d和9e所示。SEM显微照片表明，当我们从中心向边缘移动时，降解和裂纹形成的强度变得更大。

对这些点的EDS分析(图9f)显示，金属的浓度从中心向边缘增加。由于金属物种与酶分子是协调的，金属物种的存在可能表明酶的存在程度更高。酶在液滴边缘的浓度较高，可能是由于酶的疏水部分趋于疏水，形成了液滴边缘的驱动力。这也可以归因于一个被称为“咖啡渍效应”的过程，在这个过程中，由于边缘的蒸发更大，一种流动将酶从液滴的中心推向边缘。³⁶酶浓度越大，粘附底物的几率越大，染色边缘的降解程度越大。图9c显示清漆表面没有被均匀降解。有分布的微尺度退化区和完整区。这些不均匀的降解和完整的区域可能表明粘附在透明涂层表面的酶分子的微聚集，并催化该点的水解降解。

如图9e所示，在边缘处有一些裂纹。这可能是由于金属离子的存在和液滴边缘氧的丰富而导致的金属离子诱导氧化。

因此，酶诱导水解被认为是降解鸟类粪便引起的丙烯酸三聚氰胺清漆的主要机制。

结论

本研究试图揭示鸟类粪便对典型丙烯酸三聚氰胺汽车清漆的降解机理。使用了天然鸟类粪便以及等效的合成材料(胰酶)。XRF和FTIR证明了两者的相似性。对clearcoat的红外光谱分析表明，乙醚键和酯键的催化水解是导致clearcoat降解的原因。提出了酸催化、金属离子催化和酶催化三种不同的水解机理。结果表明，由于鸟类粪便和胰蛋白酶的环境相对中性，降解区域缺乏金属离子，第一和第二种假设对降解的贡献很小或没有贡献。研究发现，天然鸟粪和胰酶由于含有淀粉酶和脂肪酶等消化水解酶，能够催化丙烯酸三聚氰胺清漆醚和酯键的水解裂解。这些解理的结果是水溶性产物从涂层中释放出来，留下蚀刻区域和局部缺陷，并减少了透明涂层表面的外观。

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