紫外固化单体和低聚物因其快速固化和优良的性能在涂料中发挥着重要作用。除了少数例外，目前用于制造uv固化单体和低聚物的原188金宝搏bet官网材料都是以石油为基础的。虽然这是一种可靠的原料来源，但一些用于大批量使用的石油基材料的低成本优势是当前油价的功能。188金宝搏bet官网正如预期的那样，可用性和价格都会随着时间的推移而显著变化。体积最大的uv固化单体之一是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。该单体以1,6-己二醇(1,6- hdo)为基础，由于其成本适中，整体性能良好，可用于广泛的涂料配方中。正如预期的那样，丙烯酸酯制造商使用的1,6- hdo来自石油原料。
从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优势，例如对环境的影响最小，可用性和潜在的有竞争力的成本。使用自1942年以来商业化的技术，可以很容易地从现有的生物质中大量和低成本地生产糠醛。典型的生物质原料包括玉米秸秆、甘蔗渣和木材，但今天主要是玉米芯作为生物质。然而，使用糠醛作为紫外光固化丙烯酸酯单体的起始材料一直具有挑战性，因为从糠醛到丙烯酸酯在经济上还没有可行的途径。
基于最初在威斯康星大学麦迪逊分校开始并在Pyran继续进行的工作，已经开发了一个多步骤连续工艺，将可再生糠醛转化为1,5-戊二醇(1,5- pdo)。1,5- pdo是1,6- hdo的低成本可再生替代品，hdo是一种二醇中间体，目前用于生产涂料、粘合剂和塑料(图1)。
1,5- pdo目前由二羧酸生产，二羧酸是己内酰胺生产的副产物。通过从废弃的生物质如玉米芯开始，现在有一个高效的，连续的，多步骤的过程来制造这种二醇。该1,5- pdo可用于合成1,5-戊二醇二丙烯酸酯(PDDA)，这是一种双官能团线性丙烯酸酯单体，与石油基HDDA相比具有成本竞争力。虽然一般而言，PDDA的单体性质预计与HDDA相似，但在紫外线固化配方中使用PDDA可能有其他好处。使用像PDDA这样的五碳单体，与六碳HDDA相比，可以提供更低的粘度和更低的毒性等性能优势。在某些情况下，同样重要的是，基于生物质的单体还将允许配方商通过使用可再生原料使其供应链多样化。这些配方商也将能够向最终用户推销他们的产品作为“绿色”替代品。
PDDA vs HDDA
通常，低粘度单体在配方中充当反应性溶剂或稀释剂。它们的主要功能是溶解固体，如光引发剂和调整配方粘度选定的应用。在uv固化涂料中使用的体积最大的单体之一是1,6-己二醇二丙烯酸酯。通常被称为HDDA，这种主力脂肪族双丙烯酸酯由于其相对较低的成本，低粘度和作为稀释剂的优秀能力，传统上一直是涂料配方的首选单体。HDDA的快速固化速度可以提高生产效率。此外，HDDA可以提高固化涂层的物理性能。与其他常用单体相比，在含有HDDA的涂料中可以看到的一些属性是增加抗划伤性，低水敏性，改善弹性，风化性和附着力。
HDDA是以1,6-己二醇为原料进行商业生产的。正如预期的那样，用1,5-戊二醇取代1,6-己二醇，可以用类似的工艺生产1,5-戊二醇二丙烯酸酯(PDDA)。制造过程本身是直接的，导致PDDA产量高。如果起始二醇的代价相等，那么所得到的双丙烯酸酯将大致相似，除了由于PDDA分子较小而导致的物理性质不同。
PDDA与HDDA具有相似的线性结构，其主链中少含一个碳(表1)。这导致其沸点比HDDA低(90-95°C vs. 158-165°C在5 mmHg下)，以及双丙烯酸酯物理性质的其他预期变化。然而，更重要的是，与HDDA相比，PDDA在一系列应用中用于涂料配方时的表现如何。
应用程序测试
如前所述，HDDA一直是工业应用的主力，需要一个良好的单体稀释剂，具有竞争力的成本。为了使PDDA成为HDDA替代品，它还应该在技术性能上至少达到与HDDA相同的水平。HDDA传统上用于广泛的涂料配方，因此选择了套印清漆(OPV)、木材涂料、UV地板和汽车外部塑料保护涂料的配方。前两种配方是简化的系统，而UV地板和汽车外部塑料保护涂料是实际的商业配方起点。这将使人们了解PDDA是否可以成为商业uv固化涂料的可接受替代品，其中HDDA作为单体发挥重要作用。
表2列出了两种简化涂料应用评估的配方。OPV说明了在低成本商业系统中看到的有限数量的组件。以双酚a双丙烯酸酯为寡聚物，HDDA是混合物中的主要成分。木材涂层也很简单，HDDA或PDDA用量与聚氨酯双丙烯酸酯低聚物相同。在这两种情况下，CPK都被用作光引发剂。这些配方保持简单，可能不会达到目前的性能标准。但是，作者想强调用PDDA代替HDDA时的性能差异。
使用表2所示的配方，测试涂层的粘度，然后使用金属卤化物紫外线灯在30 mW/cm²下进行涂层和固化1分钟。结果如表3所示。用PDDA代替HDDA时，粘度、邵氏硬度和固化速度基本相同。整体丙烯酸酯转化率略有不同。本测试使用FTIR来测量涂层固化过程中单体中丙烯酸酯功能的损失。虽然FTIR可以检测到这一微小的差异，但它可能对最终涂层的性能影响很小或没有影响。图2中显示了OPV涂层固化时的详细转换数据。
我们也有兴趣了解当PDDA取代HDDA时涂层的力学性能是如何比较的。这些结果如表4所示。基于我们对固化速度、粘度和硬度的研究，我们期望力学性能也能很好地匹配。令人惊讶的是，在几种情况下，用PDDA代替HDDA后，力学性能有所改善。其中，PDDA作为单体稀释剂时，拉伸模量、弯曲模量和强度均有明显提高。在这些系列测试中看到的唯一例外是基于pdda的口服脊髓灰质炎疫苗配方的拉伸模量和强度下降。看来，C5链可以形成理想的构型，这对机械性能有积极的影响。还需要做更多的工作来了解提高性能的机制。
研究的第二部分涉及已被商业使用的起始配方。UV地板和汽车外部塑料保护涂层(EAPPC)的配方如表5所示。
除了比较这些配方中的PDDA和HDDA外，我们还将乙氧基化HDDA (EO-HDDA)纳入评估。EO-HDDA作为HDDA的替代品，当应用需要较少刺激性的原材料时。188金宝搏bet官网比较EO-HDDA与PDDA的全面评估正在进行中，但EO-HDDA的初步测试结果如表6所示。使用适合应用的测试方法对每种配方进行评估。
根据表6所示的数据，测试结果变化最大的原因是整体配方的混合，而不是用PDDA代替HDDA。从简化涂料的应用评估中可以看出，用PDDA代替HDDA对固化性能没有显著影响。有趣的是，在用于UV地板应用的商业配方中，在MEK摩擦和耐磨性中，外部汽车塑料保护涂层的固化性能没有看到少数微小的差异。值得注意的是，与HDDA相比，PDDA似乎降低了配方的粘度，但需要额外的实验室工作来看看这在不同的配方中是否一致。
除了表6中报告的测试结果外，QUV加速气象计目前正在对六种测试配方进行测试。在240小时，PDDA和HDDA公式显示几乎相同的Delta E值。QUV加速天气计测试将继续进行额外的时间，以增强Delta E值的任何差异。
总结
紫外固化单体和低聚物因其快速固化和优异的固化性能在涂料中发挥着重要作用。除了少数例外，目前用于制造这些单体和低聚物的原料都188金宝搏bet官网是以石油为基础的。能够从可再生资源中获取这些重要树脂的关键原料有许多优势，例如对环境的影响最小，可用性和潜在的有竞争力的成本。开发了一种从可再生木材和作物废料中制取1,5-戊二醇(1,5- pdo)的工艺。这种二醇可以转化为1,5戊二醇二丙烯酸酯(1,5- pdda)。由于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)在每个配方中的作用，选择了一系列包括简化测试配方和几个商业配方的测试配方。分别用PDDA代替HDDA比较PDDA和HDDA。总体而言，当测试配方中PDDA取代HDDA时，没有显著差异。虽然1,6- hdda被认为是用于uv固化涂料的最有用的低粘度单体之一，但由可再生的1,5- pdo制成的1,5- pdda在性能、安全性问题和潜在成本方面都优于这种主力单体。
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