了解表面活性剂在建筑涂料中的浸出作用

建筑涂料提供了更好的美学和关键的保护基材。他们的配方满足许多关键的涂料性能，如不透明度，抗污渍和污垢，可洗性，光泽和颜色保持，附着力，低挥发性有机化合物(VOC)，气味，霉，抗裂，低温应用等。不幸的是，尽管对这些和其他特性进行了优化，但在涂漆、干燥和老化之后，仍然可能出现意想不到的故障，如图1所示。所谓的“表面活性剂浸出”现象就是这样一种失败，这将在本文中详细讨论。

什么是表面活性剂浸出?

表面活性剂浸出通常被描述为油漆外观的变化，发生在最初接触外部环境后，并可能持续数天或数周。这可以通过光泽、颜色或通常类似垂直线的光散射模式的差异来可视化，如图2所示。这种情况出现在极端温度和/或高湿度的特定气候条件下。表面活性剂浸出也被称为其他名称，如水染色，水条纹，表面活性剂渗出或蜗牛痕迹。

表面活性剂浸出的普遍看法

表面活性剂浸出的普遍看法是表面活性剂是造成视觉着色的唯一原因，只有减少表面活性剂的用量才能解决问题。但实际上，所有的水溶性物质，如无机物和添加剂，都可能从涂层中滤出，并188金宝搏bet官网污染薄膜表面。改变表面活性剂可能有帮助，但不能保证解决表面活性剂的浸出。

涂料配方中的水溶性物质是表面活性剂浸出的主要来源。所有乳胶漆都是由一些水溶性成分制成的，如分散剂、表面活性剂、润湿剂和/或增稠剂，随着时间的推移，这些成分会从漆膜中渗出。天气条件对水溶性成分的比例有直接影响，这些成分在油漆干燥时或干燥后不久被带到表面。油漆后不久的露珠或小雨会从油漆表面提取水溶性元素，导致表面活性剂的浸出。水溶解渗滤液，并将材料重新分配成线条(在垂直表面)，通常产生闪亮的条纹。

测量表面活性剂的浸出

应用程序测试

表面活性剂的浸出采用标准水条纹测试方法(ASTM 7190)的改编版本进行监测。使用3毫升的下拉杆将粘合剂或涂料涂在乙烯基擦洗图上，并在控制温度室(CTR)中25°C、50%湿度下干燥2、4和24小时。将三池去电离(DI)水滴(每池约5滴DI/0.3 g)放置在粘合剂表面上，静置10分钟。然后将面板转移到垂直位置，让水滴从粘合剂表面流过，穿过未涂覆的乙烯基图，如图3(左)所示。然后让面板在CTR中垂直干燥一夜。当漆膜干燥2、4和24小时时，重复同样的试验。水条纹的外观被评为1-5分，5分表示粘结剂涂层上的水滴上没有可见的标记或擦洗图表上的破损部分，1分表示光泽、外观和或严重转移到黑色乙烯基图表上的污渍，如图3(右)所示。

分析测试

研究表面活性剂的浸出过程使用了许多分析工具。渗滤液和乳胶血清分析采用GPC和HPLC法。表面分析采用AFM和TOF-SIMS，深层分析采用XPS、SEM、EDS、IR。

表面活性剂浸出的外观

在定义表面活性剂浸出时，我们经常使用“迁移”这个词，这是关键但不是唯一的重要因素。同样重要的是材料在油漆表面的视觉效果。188金宝搏bet官网我们将表面活性剂的浸出定义为外观的变化。这种外观变化至少遵循三种不同的机制:晶体的形成、有机物质在离散位置的聚集和颜色的变化。188金宝搏bet官网¹

晶体的形成

表面活性剂在油漆表面形成的浸出晶体可能有不同的成分，但通常包含钠和硫，尽管也可能有有机晶体。晶体通过散射光在油漆表面产生视觉变化，因此在深阴影油漆上最明显，如图4所示。

**图4:**左:光学图像显示表面活性剂从白色涂料淋到黑色基材上。右图:扫描电子显微图显示了两种不同类型的晶体形成。

盐晶体形成的概率取决于阳离子和阴离子的种类及其溶解度。干燥温度和湿度会影响它们的沉淀速度，导致晶体大小的变化，从而影响晶体在表面产生视觉变化的强度。在某些情况下，地表的水溶性物质会与大气中的二氧化碳相互作用，形成较难溶解的碳酸盐，这对清除来说更具挑战性。

汇集材料188金宝搏bet官网

除了晶体的形成，有机物质如表面活性剂或其他水溶性物质的聚集是表面活性剂浸出的另一种形式。有趣的是，如果这些材料在油漆表面形成连续的，均匀188金宝搏bet官网的涂层，它们是无法从视觉上识别的。然而，如果被水滴溶解和重新分配，物质会开始积累或聚集到孤立的区域，导致外观的视觉变化，如图5所示。本质上，水或露水与水溶性物质相互作用浓缩到水滴的边缘在蒸发过程中。这通常会转化为光泽的变化，或粘性的漆膜一旦它是干燥的。这种浸出物质的浓度可以用各种分析技术观察到，如扫描电镜或TOF188金宝搏bet官网-SIMS，如图5所示。

**图5:**左:一滴水蒸发后油漆表面的光学图像。中:光学图像的扫描电子显微照片，突出显示了靠近液滴边缘的有机物质的浓度(深色区域)。右图:通过TOF-SIMS对液滴的二维分子表示，显示了液滴边缘渗出液的富集。

颜色变化

最后观察到的外观变化是由于颜色的变化。颜色变化通常与渗滤液迁移到油漆表面有关，这些渗滤液在暴露于大气(如氧化)或光(如紫外线降解)后会变色或变色(图6)。识别这种变化的来源需要对油漆中存在的每种原料进行准确诊断。

表面活性剂浸出的组成

渗出液的组成可能是了解表面活性剂浸出来源的必要条件。我们可以考虑放在油漆表面的水中是什么浸出，或者试图找到油漆成分中水溶性物种的数量与表面视觉修饰之间的相关性。从油漆表面提取水如图7所示。从各种分析中，我们观察到表面活性剂、分散剂、盐类、低聚物、流变改性剂等小分子可以迁移到放置在干燥油漆表面的水滴上，而更多的淋失往往对应着更多的视觉差异，如表1所示。漆膜干燥时间越长，水溶性物质越少，表面活性剂的抗淋溶性越好。

乳胶膜的形成

为了了解在漆膜形成过程中水溶性物质的命运以及它们如何与接触油漆表面的水相互作用，重要的是要检查干燥漆膜中水溶性物质的可及性以及影响它们迁移速度的不同迁移率因素。表面的水溶性成分通常可被水接触到，但涂层主体中的水溶性成分的可接触性取决于膜聚合后留下的路径或成膜材料与非成膜材料之间的通道。188金宝搏bet官网

从多次实验中，我们了解到较短的干燥时间通常会导致表面活性剂的浸出较差。干燥时间与乳胶成膜有关，干燥时间短可能导致成膜效果差。观察表面活性剂浸出的另一种方法是检查涂层暴露在水中前后的表面，如图8所示。放在干漆表面的水可能会重新分配可溶性渗出物(图8中左边的图像)，或者从涂料的大块中提取物质，在表面重新分配它，如右边的图像所示。

**图8:**二维原子力显微镜相图的油漆表面在室温下干燥前后暴露在水滴。亮区对应于水溶性或无机物质(如色素)。深色区域对应乳胶聚合物。左:突出显示水溶性材料溶解的图像。188金宝搏bet官网右:图片突出显示了从涂层主体到空气界面的材料提取。

AFM数据表明，如果水溶性材料是“涂层”油漆表面干燥后，如果水或露珠击中表面，再188金宝搏bet官网溶解发生。如果这种情况发生在垂直表面上，水会沿着表面向下流动，重新分配可溶性物质，导致表面活性剂的淋溶形成。

表面活性剂浸出的基础研究

许多因素可能影响表面活性剂浸出的外观或严重程度。然而，这些因素可以分为两类。与涂膜期间或之后的环境或天气条件有关的，与涂料本身有关的，如图9所示。

水性乳胶漆(通常是丙烯酸)的干燥速度很大程度上取决于涂漆时的温度、湿度和气流条件。干燥速度在寒冷、潮湿和低气流条件下会减慢。在这种情况下，漆膜将需要更多的时间来结合和完全干燥，这将使它更容易受到不利的天气条件，如下雨或地表水凝结。涂料成分本身是另一个因素，将强烈影响表面活性剂的浸出。涂料成分中含有的某些水溶性物质，如粘合剂、分散剂、流变改性剂或着色剂，可以解释某些涂料对表面活性剂浸出的敏感性。我们将在接下来的几节中详细讨论每个类别。

高通量研究

高通量研究(HTR)方法在20世纪90年代的制药行业被广泛采用，以提高药物发现的成功率。由于与以前的方法相比，它们能够探索和理解更多的实验变量，因此它们已经迅速扩展到许多其他领域。自21世纪初以来，陶氏一直在投资于高通量工具，以提高合成和配方能力。作为这一努力的一部分，专门为涂层研究设计的高通量工作流被开发出来。该工作流程包含一套集成的硬件和软件，能够制定、测试和分析涂层配方，这允许每天筛选数百个样品。图10显示了该过程的示意图。该过程从基于研究需求的实验设计(DOE)开始，然后是自动涂料配方、绘制和测试。然后用不同的工具收集和分析实验数据，最后建立模型来预测性能和了解机理。

本研究采用表2所示的46PVC和37VS配方对水性建筑涂料进行了高通量研究。PVC, VS, TiO₂类型、扩展剂类型、消泡剂和聚结剂为固定变量。配方变量变化为:分散剂类型、表面活性剂类型、中和剂类型和不同增稠剂包装，如表3所示。该高通量设备能够测试许多涂料的性能，包括光泽，阻塞，附着力，擦洗，隐藏，耐污性等。下面讨论表面活性剂浸出的高通量结果。

高通量表面活性剂浸出试验结果与实验室表面活性剂浸出试验结果吻合较好。应用程序测试的统计建模(最小二乘方法)揭示了许多明显的趋势，如图11所示。分散剂种类对表面活性剂浸出的影响是最明显的趋势。

**图11:**表面活性剂浸出与各种因素的HTR结果。左:由所有数据生成的最小二乘模型。右图:不同变量对表面活性剂浸出的影响。

分散剂的种类对表面活性剂的浸出影响较大。在该配方中，聚酸型分散剂和共聚物型分散剂的表面活性剂浸出性能相似，而小磷酸盐型分散剂TSPP的表面活性剂浸出性能要差得多。在其他研究中，我们曾多次看到TSPP影响表面活性剂的浸出。

表面活性剂类型对表面活性剂浸出的影响最小。长EO链、短EO链、支链或磷酸盐表面活性剂对该配方中表面活性剂的浸出没有显著影响。这与表面活性剂是表面活性剂浸出的主要原因的普遍认识是矛盾的。

中和类型对表面活性剂浸出的影响也很小。HTR研究表明，在配方中使用氨水比使用KOH的表面活性剂浸出性能略好，但差异不显著。对于这种差异的一个假设是，氨气会在干燥时离开漆膜，但硬碱会留在漆膜中，留下一种可以滤出的盐。表面活性剂浸出性能的差异可能取决于有多少氨被KOH取代。

增稠剂包对表面活性剂浸出的影响也很小。我们观察到，全HEC增稠剂优于HEC和HEUR组合。我们将在本文的后面部分进一步讨论。

环境条件的影响

干燥条件对表面活性剂的浸出有显著影响。在高湿度、高温或低温等极端天气的地区，表面活性剂的浸出会受到负面影响。我们进行了两个实验来显示干燥条件如何影响表面活性剂的浸出。用同一配方配制了四种不同的粘合剂，如表2所示。一组在CTR中干燥，另一组在冰箱中干燥。同一油漆在不同干燥条件下的表面活性剂浸出性能差异显著，如图12所示。冰箱干燥导致表面活性剂的浸出性能大大降低。

**图12:**干燥条件影响表面活性剂的浸出。左:在CTR中干燥的面板。右图:在冰箱中干燥的面板。

随着温度的降低和湿度的增加，表面活性剂的浸出率下降，这是因为干燥时间变长，成膜效果变差。干燥时间越长，水溶物质向表面迁移越多，膜的形成越差，水溶物质滤出的通道越多。188金宝搏bet官网在不同干燥条件下的粘结剂测试也发现了类似的结果。

粘结剂选择的影响

为了评估粘结剂或配方选择对表面活性剂浸出的影响，进行了一项实验，研究了相同的粘结剂在几种不同配方(涂料1、2和3)下的浸出性能。尽管使用了相同的粘结剂，但表面活性剂的浸出性能在不同配方下是不同的。在使用相同粘合剂但配方不同的涂料1、2和3中，表面活性剂的浸出性能有显著差异。在同一配方中还比较了几种不同的粘结剂。在图13中，涂料1、4、5和6是用相同配方的不同粘合剂制成的。表面活性剂的浸出性能差异很大。

配方的影响

人们可能倾向于认为粘合剂是支配表面活性剂浸出的东西，因为不同的粘合剂对表面活性剂浸出的作用是非常不同的。然而，如图13所示，仅仅通过改变配方，表面活性剂的浸出性能就会有很大的不同。在本节中，我们将详细讨论每个配方因素如何影响表面活性剂的浸出。

PVC和体积固体

颜料体积浓度(PVC)和固体体积(VS)是影响表面活性剂浸出效果最大的配方因素。在本研究中，我们使用相同的粘结剂，在20-60 PVC中进行配方，这涵盖了从高光泽到平坦的配方空间，在22-40 VS中进行配方，这是一个较大的VS范围，下图14显示了不同PVC和VS的涂料的表面活性剂浸出性能，趋势非常明显。PVC越高，VS越低，表面活性剂的浸出越差。

对于高pvc涂料，粘合剂少，颜料多。颜料颗粒之间的通道为水溶性物质的滤出创造了通道。188金宝搏bet官网因此，PVC越高，表面活性剂的浸出性能越差，如图14所示。然而，其他一些研究表明，低pvc涂料的表面活性剂浸出性能可能比高pvc涂料差。一种可能的解释是，大量的粘合剂将更多的水溶性物质带入系统。188金宝搏bet官网虽然这项研究清楚地表明PVC越低越好，但必须始终考虑许多其他因素，这些因素也会影响性能。

对于vs较低的涂料，含水量较高。为了使油漆干燥，水必须从漆膜中蒸发，如图14(右)所示。水分越多，干燥时间越长。延长干燥时间有利于更多水溶性物质的滤出。188金宝搏bet官网另一个原因是低vs涂料需要更多的流变改性剂来达到理想的厚度。流变改性剂用量过高是导致表面活性剂浸出恶化的另一个因素，这将在下一节讨论。

流变学修饰符

表1所示的浸出材料中发现了流变改性剂。188金宝搏bet官网这可能是最令人惊讶的发现，因为流变改性剂往往不会影响表面活性剂的浸出。这种影响实际上是非常显著的。我们观察到流变改性剂的种类和用量都有显著影响。

图15显示了不同HEUR流变改良剂用量的涂料表面活性剂的浸出情况。HEUR的用量在6 ~ 12磅/100加仑之间。HEUR流变改性剂对表面活性剂的浸出有负面影响，但趋势不是线性的，如图15所示。当加载量达到10磅/100加仑时，这种影响尤其显著。当使用HEC或HASE流变改进剂时，也发现了类似的趋势。使用更高效的流变改性剂是表面活性剂更好浸出的解决方案之一。

流变改性剂的类型也是一个关键的影响因素。图16显示了不同VS和不同流变改性剂(HASE和HEUR)制成的相同配方。VS越低，表面活性剂的浸出越差，这与我们前面讨论的一致。HEUR和HASE均表现出较差的表面活性剂浸出率。然而，在配方中添加少量HEC可以显著帮助表面活性剂的浸出，如图16所示。假设HEC使水相增厚，防止水溶性物质滤出。188金宝搏bet官网