在向水性涂料的过渡中,乳液聚合物(通常简称为乳胶)由于其可达到的低VOC水平,已成为建筑应用中最常见的粘合剂之一。虽然相对环境友好和易于应用,但众所周知,商业乳胶涂料容易受到水性系统特有的一些性能限制。使用水作为载体需要使用多种水溶性物质,一旦涂上就会引起涂料的水敏性。这些水溶性物质大多是表面活性剂,包括润湿剂、着色剂分散剂和乳化剂。这些乳化剂是合成中乳液聚合过程所必需的,也是乳胶粘合剂稳定所必需的。在涂料的干燥过程中,在潮湿或潮湿的条件下,甚至在完全固化后,传统的表面活性剂从乳液颗粒中释放出来,具有表面活性,倾向于迁移到表面。表面活性剂的迁移会导致渗滤,如明显的变色或“蜗牛痕迹”图案,以及屏障性能、耐水性和附着力的降低。非浸出活性表面活性剂可以永久共聚合到乳胶中,在乳液聚合过程中提供所需的效率,而不会对涂层的最终使用性能产生负面影响。

乳液聚合中的表面活性剂

表面活性剂或乳化剂是乳液聚合物的关键成分之一,它们的功能,1 - 3可以总结为:

  • 吸附在单体/水界面上,降低界面张力,使单体在混合后在水中乳化
  • 聚合过程中粒子成核的促进与控制
  • 吸附在聚合物/水界面上,以提供生长的乳胶颗粒和最终聚合物分散的稳定性(图1)
  • 改善与涂料和涂料配方中其他成分的相容性
表面活性剂在界面处的吸附
图1:表面活性剂在界面处的吸附。1

阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合在乳液聚合中最常用来控制粒径和提高胶体稳定性。4 - 6阴离子乳化剂是非常有效的提供稳定通过静电排斥机制。它们通常用于“种子”工艺的反应器初始装药,以控制乳液的粒径。然而,它们对电解质和pH值或温度的变化很敏感。非离子乳化剂往往在这些方面有更好的性能。非离子乳化剂通过空间位阻干扰稳定机制发挥作用,对抗聚合物颗粒之间的范德华引力(图2)。此外,它们还可以提高剪切稳定性。非离子表面活性剂很少单独使用,除了在非色素系统,如底漆或面漆。

乳化稳定机制
图2:乳化稳定机制。

传统的表面活性剂通过物理吸附积累在聚合物颗粒表面,形成一个能量屏障,通过静电排斥和/或空间位阻保护颗粒不絮凝和凝固。然而,表面活性剂的疏水(碳氢)部分与聚合物颗粒表面之间的物理相互作用相对较弱和可逆。界面上的表面活性剂与溶解在水中的表面活性剂处于平衡状态。这种平衡可以被储存条件产生的外部应力所改变,如冻结/高温,或在泵送、混合或高速应用过程中产生的剪切应力。在着色或增塑涂料中配制乳液聚合物会导致表面活性剂的解吸和优先重分布。这使得界面不受保护,并导致胶体的不可逆凝固。此外,表面活性剂亲水部分与聚合物基体之间的不相容性会导致膜形成过程中的相分离。这导致在膜表面和聚合物膜内部形成亲水表面活性剂畴,如图3所示。

传统乳化剂在成膜后在界面和反胶束中聚集,聚合表面活性剂在体相中均匀分布的表现
图3:传统乳化剂在成膜后在界面和反胶束中聚集,聚合表面活性剂在体相中均匀分布的表现。

乳液聚合中的活性表面活性剂

使用活性表面活性剂,也称为可共聚合或非迁移乳化剂,已经研究了一段时间。不可逆锚定表面活性剂产生具有优越胶体稳定性的乳液聚合物。它们的作用方式与传统表面活性剂类似,吸附在界面上以提供胶体稳定性。然而,它们并没有停留在物理吸附状态,而是与单体发生共聚,并在聚合过程中以共价固定在乳胶颗粒表面。避免了表面活性剂亲水性区域的形成,从而产生了具有更好的拒水和粘附性能的干膜。

为了成功优化配方,使用活性表面活性剂与乙烯基不饱和单体共聚,建议采用以下策略:

  • 一种半连续的乳液聚合过程,在粒子成核过程中加入少量(阴离子)活性表面活性剂,在粒子生长过程中加入大部分表面活性剂,作为预乳液或单独的表面活性剂流。这是为了避免在颗粒生长阶段过度埋没表面活性剂。
  • 酸性条件下聚合;pH值通常为3.5-4。这是为了避免活性表面活性剂与(甲基)丙烯酸发生共聚,通常部分共聚单体成分在水相中。一般来说,应尽量减少水相聚合,因为这可能导致水溶性低聚物的形成,这可能会絮凝生长的聚合物颗粒或影响乳胶的剪切或冻结/解冻稳定性。

饥饿单体饲料是首选,因为它显示了较高的转化表面活性剂。

实验

反应性表面活性剂已被分析为取代传统乳化剂(表1)在各种共聚物,包括表2所列的。

乳化剂评价
表1:乳化剂评估。
合成用于评价的乳胶粘合剂
表2:合成用于评价的乳胶粘合剂。

反应性演示

反应性,或转化率,表面活性剂可以量化的分数残留在水相聚合后。研究阴离子活性表面活性剂的一种合适方法是乳胶超离心后用ICP-MS定量测定磷。在一项这样的研究(丙烯酸1)中,丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(BA/MMA/MAA)共聚物中,发现阴离子活性表面活性剂的最终转化率大于90%。

用胶乳丙烯酸酯2对非离子活性表面活性剂的共聚进行了详细的研究。本文对种子型丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸(AA)共聚物体系进行了分析。7 - 8用超滤法从乳胶中分离游离表面活性剂,用高效液相色谱法定量。在单体匮乏条件下进行聚合时,单体添加结束时,70%的非离子活性表面活性剂发生了转化。

反应性表面活性剂的共聚是否成功也可以通过更多的观察手段来确定。例如,将乳化剂接枝到聚合物颗粒上的乳液,其起泡性明显低于具有相同浓度的传统表面活性剂的乳液(图4)。

乳液聚合物的泡沫倾向。50ml Veocryl乳胶,均匀摇动
图4:乳液聚合物的泡沫倾向。50ml Veocryl乳胶,均匀摇动。

更重要的是,反应乳化剂的非迁移性质可以通过评估聚合物的干燥膜来确认。传统的表面活性剂在干燥过程中聚合在聚合物/空气界面。通过测量干聚合物膜上水滴的接触角,可以迅速确定这些表面活性剂的存在。在Biolin Scientific的Attension Theta上测量室温下干燥24小时的Veocryl聚合物的接触角(图5)。Maxemul 6106和NaDPDS的接触角分别为71°和43°。这支持了这样一个理论:在膜形成过程中,乳液颗粒释放出传统的表面活性剂,并迁移到膜表面,但活性表面活性剂被化学接枝并留在聚合物基体中。

去离子水在Veocryl聚合物表面的比较接触角
图5:去离子水在Veocryl聚合物表面的比较接触角。

传统的表面活性剂对聚合物或涂层的影响甚至在从表面洗去后仍然存在。图6是一个原子力显微镜图像可视化表面活性剂渗出的影响苯乙烯(Sty)/BA/AA乳胶通过种子半连续乳液聚合生产。采用烷基二苯醚二磺酸钠(NaDPDS)传统表面活性剂制备种子乳胶。另外,从相同的种子乳胶开始,在颗粒生长阶段使用非离子活性表面活性剂(右),并与壬基酚乙氧基酯(左)进行比较。AFM图像是在水冲洗两种聚合物的干膜表面后拍摄的。在常规表面活性剂的例子中,用水冲洗提取表面活性剂团聚体时观察到针孔。使用活性表面活性剂时,没有表面活性剂聚集,也没有针孔。9

水冲洗后干燥薄膜的AFM照片
图6:水冲洗后干燥薄膜的AFM照片。

水的阻力

干燥聚合物膜的高孔隙率和低膜密度是这些微孔或亲水性通道形成的结果。这使得干膜具有较高的吸水率和水扩散率。传统表面活性剂可能通过两种机制促成这些小孔的形成:

1.如前所述,在乳液聚合物的干燥和成膜过程中,表面活性剂从乳液颗粒表面释放出来。乳胶中过量的表面活性剂相分离聚合成干膜中的反胶束。然后,水就会聚集在反胶束中。

2.当表面活性剂浓度较低时,或当表面活性剂对聚合物表面亲和力较差时,聚合物颗粒在水蒸发过程中会絮凝。毛细管力不能封闭由絮凝形成的空隙。

膜中微孔或反胶束的存在导致阻隔性能较差。水能够穿透并膨胀薄膜,水通过涂层的扩散速率急剧增加。表面活性剂在聚合物/基材界面上的积累干扰了粘合剂的粘附。干燥薄膜在潮湿条件下的快速增白或开花是由于水在薄膜的大部分微孔中积累。这些水囊会散射光线,当它们足够大时,就会产生可见的美白效果。此外,表面活性剂扩散到薄膜表面扰乱了聚合物颗粒的填充,从而导致光泽降低。

在一项测试中,乙烯基VeoVa薄膜被浇铸在相同的9厘米直径的玻璃培养皿中,通过按重量相等的量(12.00 g)干燥一周,得到了相同厚度的透明薄膜。然后用去离子水覆盖薄膜,24小时后拍照。这两种薄膜样品,最初是透明的,在图7中显示在一个图像上,以演示不透明度的变化。用活性表面活性剂制备的样品(右)下方的logo仍然清晰可见,而用常规表面活性剂制备的样品(左)下方的logo完全变白。

乙烯基VeoVa聚合物薄膜因吸水而增白
图7:乙烯基VeoVa聚合物薄膜因吸水而增白。

研制了苯乙烯-丙烯酸核壳胶乳g1-16°c, tg264°C用于木器涂层的抗阻塞性。在标准尺寸(17x3.5 cm)的雪松面板上涂了三层乳胶。在涂层之间干燥1天,在第三次涂层后干燥7天。根据ASTM D7433 (Cobb试验),用重量法评估涂覆木板的吸水率。图8显示了活性表面活性剂和硫酸盐乙醇乙氧基醚稳定聚合物的吸收率差异。

涂布木板表面吸水性(ASTM D7433)
图8:涂布木板表面吸水性(ASTM D7433)

根据ASTM D1653B的量化,在气相中,Veocryl共聚物表现出了类似的抗水渗透性能。在未漂白的多孔牛皮纸上涂两层乳胶,每层11.4 μ m,在50°C下干燥。在标准的烫发杯中倒入去离子水,在标准化条件下用重量法测量密封杯中水分的蒸发量(图9)。

水汽透过干燥的Veocryl薄膜的速率
图9:水汽透过干燥的Veocryl薄膜的速率。

表面活性剂浸出/蜗牛轨迹

采用阴离子活性表面活性剂或NaDPDS进行半连续乳化聚合,制备了固形度为45%的Sty/BA/AA乳胶。粘合剂配方为20% PVC白色珐琅,添加2%蓝色通用着色剂。用150 μ m的丝棒涂布器将涂料涂在玻璃板上,室温干燥7天。干燥后,将面板以30°角放置,用移液管注入5毫升水,让其蒸发。如图10所示,由于表面活性剂的浸出,蜗牛痕迹可见,但仅在常规NaDPDS的情况下。

水暴露后,表面活性剂在基于NaDPDS的20% PVC涂料上的浸出导致蜗牛痕迹和着色
图10:水暴露后,表面活性剂在基于NaDPDS的20% PVC涂料上的浸出导致蜗牛痕迹和着色。

粉化

在混凝土涂料中,传统表面活性剂的屏障性能下降会加速其风化。孔隙度和水分的吸收加速了碱向地表的迁移过程,并在地表转化为可见的盐。在ASTM D7072中,新制备的均匀尺寸的水泥板被涂成均匀的厚度,并在50°C的冷凝室中暴露在100%的湿度下48小时。丙烯酸和Veocryl聚合物都表现出完全的抗花性,而传统表面活性剂乳胶制备的样品显示变色、褪色和盐积聚。

水浸法

粘结剂的孔隙度和渗透性也会导致涂层起泡和分层。在湿膜厚度为178 μ m的玻璃板上应用了各种共聚物组分和PVC的涂层。图11显示了在环境条件下,涂层在水中浸泡7天后的表面外观。

涂料水浸后,7天
图11:涂料水浸后,7天。

商用活性表面活性剂

值得注意的是,工业中有一些可共聚合的表面活性剂,其中一些最受欢迎的化学物质是壬基酚的烯丙醇修饰的醚硫酸盐或醇乙氧基酸酯,以及苯乙烯化的苯酚醚硫酸盐。

基于这些化学物质的表面活性剂有其自身的缺点,包括对反应动力学、降解链转移和低或选择性反应活性的负面影响。

到此为止讨论的反应性表面活性剂属于另一种,其基础是在不饱和疏水分子中加入了一个反应段。不饱和附近不稳定氢的存在使得通过链转移进行接枝成为可能。在粒子界面吸附后,很容易进行共聚。阴离子磷酸酯官能改性醇乙氧基酯和非离子烯基官能乙氧基酯都属于这一类。图12给出了这两种化学物质的结构示意图。

活性表面活性剂示意图结构
图12:活性表面活性剂的结构示意图。

这些产品已被开发用于在聚合过程中作为单一乳化剂。它们可以与传统的表面活性剂结合使用,但不是必需的,事实上,传统表面活性剂的存在会稀释反应乳化剂的好处。阴离子反应乳化剂具有胶束形成的特性,其性能与传统的磷酸酯表面活性剂相当。与其他非离子表面活性剂一样,非离子活性表面活性剂的成核效率略低,因此主要在颗粒生长阶段使用。表面活性剂的使用水平与传统表面活性剂的要求相当。

活性表面活性剂的选择对分子量的影响

采用种子半连续乳液聚合法制备BA/MMA/MAA乳液。颗粒成核过程中使用Maxemul 6112阴离子活性表面活性剂。种子乳胶的组成在所有实验中都是恒定的。所有配方的等效粒径约为145纳米。表面活性剂的种类和浓度从1.5 ~ 3.5组分/单体(phm)不等。参考市售活性表面活性剂是烯丙基或丙烯基缩水甘油醚改性壬基酚醚硫酸盐,钠中和。10用GPC法测定了最终聚合物的分子量。

如图13所示,烯丙基和丙烯基活性表面活性剂的降解链转移明显,分子量随表面活性剂浓度的增加而降低。用Maxemul 6112获得的聚合物的分子量与使用线性醇醚磷酸盐的参考粘合剂相当。线性醇不含不稳定的氢,因此避免了对反应动力学的影响。

反应基团对聚合物MW的影响
图13:反应基团对聚合物MW的影响。

耐擦洗

低pvc(颜料体积浓度)涂料(光泽或半光泽)的耐擦洗性取决于聚合物固有特性的体积效应,如分子量、凝胶含量、成膜能力、玻璃化转变温度或硬度。与其他反应性表面活性剂相比,Maxemul反应性表面活性剂不会影响整体粘结剂的性能,而其他反应性表面活性剂可能通过降解链转移降低分子量而降低机械性能。此外,一些传统的迁移表面活性剂通过增塑化对干膜性能有负面影响。用永久性表面活性剂接枝的粘合剂配制的涂料在光泽涂料中能够承受高度的擦洗、清洗和其他损伤。特别是在高填充体系中,Maxemul活性表面活性剂的耐久性效益最为显著(图14)。在较高的PVC平面涂料中,表面效果对涂层的抗损伤能力起着更关键的作用。

耐擦洗性取决于丙烯酸3乳化剂在32%和60%颜料体积浓度下的耐擦洗性
图14:耐擦洗性取决于丙烯酸3乳化剂在32%和60%颜料体积浓度下的耐擦洗性。

结论

Maxemul活性表面活性剂作为有效的乳化剂提供胶体稳定性,并在自由基聚合过程中与聚合物颗粒发生化学结合。作为传统表面活性剂的替代品,表面活性剂在成膜过程中和成膜后的稳定性增强和表面活性剂浸出的缓解显著提高了乳胶粘合剂的耐水性和阻隔性能。没有表面活性剂渗出到涂层表面或聚集在大块改善干膜性能。此外,诸如耐擦洗性和耐水性等性能的提高也可用于配制颜料涂料和油漆。通过使用活性表面活性剂,提高了抗水性,有助于保护基体,包括提高了金属保护涂层的耐盐雾性,提高了木材保护涂层的耐染色性,如本研究所证明的,提高了涂层水泥和混凝土的抗风化性。减少表面活性剂的浸出也提高了新涂涂料的早期耐雨或耐湿性。除上述乳液外,还可获得建筑涂料中乙烯-丙烯酸共聚物的详细配方和性能数据。可聚合乳化剂不仅限于本文介绍的建筑乳胶粘合剂,还可以有效地应用于压敏胶粘剂、弹性体涂料和其他耐水性、屏障性能、耐腐蚀性和机械完整性都很关键的乳液聚合物体系。

如需更多信息,请发送电子邮件nathan.noyes@croda.commarc.chan@croda.com

确认

作者希望感谢Jo Grade、Jagdish Patil和Akshay Manekar对应用程序数据的贡献和所有深思熟虑的讨论。

参考文献

1乳液聚合,理论与实践,伦敦:应用科学出版社,1975。

2《乳液聚合》,纽约:文献出版社,1982年。

3.醋酸乙烯酯乳液聚合和丙烯酸单体共聚,佛罗里达:CRC出版社,2000年。

4陈志明,陈志明,乳液聚合机理与动力学,掠夺。变异较大。Sci,2006, 443 - 486。

5Lijen c;施,Y.L.;南卡罗莱纳州Chorngshuc.w .混合表面活性剂SDS/NP(EO)40的临界胶束浓度及其在乳液聚合中的作用。高分子材料学报,1997,29(3):379 - 379。

6陈省身,C.S.;林,林亭汝;常,南卡罗来纳州;林,J.Y.;林俊峰,林俊峰。复合表面活性剂对苯乙烯乳液聚合的影响,高分子学报,1998,22(2):359 - 361。

7Aramendia大肠;Barandiaran M.J.;德拉卡尔,J.C.;年级,j .;请,t;Asua, J.M.高分子科学杂志A部分:高分子化学第42卷第17期2004, 4202 - 4211。

8Aramendia大肠;Barandiaran M.J.;年级,j .;请,t;Asua, J.M.聚合物科学杂志A部分:聚合物化学第40卷第10期2002, 1552 - 1559。

9Aramendia大肠;Barandiaran M.J.;年级,j .;请,t;Asua, J.M.朗缪尔, 21 (4),2005, 1428 - 1435。

10Kinya y;1986年,美国专利4,814,514(给大一高教精雅株式会社)。