环氧系统(树脂)提供良好的附着力,高机械和热性能,良好的耐化学性,工业维护涂料。^1、2这些属性保护不同的表面,如混凝土,在具有挑战性的环境中分解。胺类、酚类、硫醇和羧酸适合co-reactants环氧树脂硬化。因此,有一个广泛的树脂组合与不同的应用程序。在地板的应用程序中,³脂环族的二胺固化剂进行通常反应物的选择,因为他们在低温下变硬和债券容易湿混凝土。⁴额外的优点是简单处理、低粘度和毒性,附着力好,出色的颜色稳定性和快速治疗。

胺加合物地板中经常使用的应用程序。脸红主要发生在胺与大气二氧化碳和水反应,生成氨基甲酸盐。加合物形成的分子中伯胺的相对含量减少,导致加合物的吸湿性降低,因此降低脸红。^{2 - 4}胺加合物也减少腐蚀性和挥发性。缺点是,内收导致显著增加粘度。制定与苄醇等溶剂或增塑剂(BnOH)降低胺加合物的粘度,也加快了epoxy-amine反应在环境或sub-ambient温度。^3、4

在本文中,我们探索的加合物之间的差异两个脂环族的二元胺,异佛尔酮二胺(IPDA)³methylcyclohexyl二胺(MCDA),加合物之间MCDA和芳基二元胺,m-xylylene二胺(MXDA),如图1所示。三胺不同的养护,热剖面和外观。IPDA和MCDA很适合地板应用程序和容易与环氧树脂反应在环境或sub-ambient温度。MCDA是脂环族的二胺环氧固化剂,由两个regioisomers, 2、4和2,6-MCDA,分别有四个和三个立体异构体(图1)。⁶MCDA的粘度低于IPDA已经低粘度,⁵打开一个广泛的配方和/或延长贮存期工作。

实验

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缩水甘油醚的双酚a (DGEBA)获得Leuna-Harze GmbH (Epilox^®19-03,环氧当量184克/摩尔)。异佛尔酮二胺(Baxxodur^®EC 201年胺固化剂当量42.6克/摩尔)和methylcyclohexyl二胺(Baxxodur EC 210年胺固化剂当量32 g /摩尔)从巴斯夫SE。间二甲苯二胺(胺固化剂当量34克/摩尔)购买三菱瓦斯化学。苯甲醇从霍尼韦尔购买。所有化学品都作为收到。

加合物的合成

胺功能加合物(图2)与过量的胺合成。二胺的摩尔比率DGEBA是1:16,1:8,或者1:2.5。的加合物的摩尔比率1:2.5,BnOH加入粘度保持在可行的范围内。对于这些加合物,BnOH和二胺是受雇于等量(wt %)。的合成1:2.5 (DGEBA / MCDA)作为一个例子显示了加合物。MCDA(175克,1.37摩尔)和BnOH(175克)1 L圆底烧瓶中合并在氮气氛。DGEBA(200克,0.55摩尔)添加一滴一滴地,混合搅拌来促进完成反应。没有主动加热使用,虽然质量反应的温度一直低于100°C。

制备活性DEGBA-Adduct混合物

变硬DGEBA准备加合物或adduct-BnOH混合物,反应混合物被制定使用1:1化学计量比的环氧树脂组活跃NH功能。环氧加合物或环氧adduct-BnOH混合物在2000 rpm通过螺旋桨搅拌器搅拌1分钟。之后准备、差示扫描量热法(DSC)和流变实验,和岸上D和光谱光泽测量样品准备。

方法

DSC (204 F1菲尼克斯,Netzsch)被用来确定反应和热剖面(起始温度(),峰值温度(Tp),玻璃化转变温度(Tg)]根据ASTM D3418使用加热20°C /分钟的速度从环境温度(23°C)。

流变的概要文件(适用期和凝胶时间)23°C和75°C测定使用传统的剪切应力控制plate-plate流变仪(MCR 301,安东洼地)板直径15毫米和0.25毫米的间隙距离,使用旋转模式(贮存期)或振荡部队(凝胶时间)。贮存期测量随着时间在给定温度需要达到10000海洋保护区的粘度。凝胶点被定义为存储和损失模的交叉点,和凝胶时间被定义为从添加硬化剂反应混合物,达到凝胶点。

海岸D测量进行了浇注3 g的反应混合物倒入一个铝锅内直径30毫米。两个不同的大气条件下的系统被治愈,10°C(相对湿度65%)或23°C(环境空气)。海岸D进行了硬度测量每小时根据DIN ISO 76191试样的厚度35-36毫米。

易于形成氨基甲酸酯是视觉监控通过将3 g的加合物,或adduct-BnOH混合物,在35毫米直径的2 x 3板。加合物和adduct-BnOH混合物被储存在23°C和50%相对湿度为48小时,和照片拍摄后2、4、6、8、16、24、48小时。氨基甲酸盐是通过视觉观察发现白色沉淀或表面的违规行为。

光泽测试是由应用活性环氧adduct-BnOH混合物表面哑光黑色500µm医生刀片。固化涂料在8°C 69小时产生硬化的电影。镜面光泽测量micro-TRI(20°, 60°、85°)光泽度计从BYK加德纳根据ASTM D523 20°几何。

结果与讨论

加合物的生产

总共有九个加合物合成了慢慢添加DGEBA过量的胺(表1)。加合物并不是孤立或纯化后的合成;所有系统合成的混合物DEGBA-diamine加合物和二胺残留。使用BnOH允许epoxy-diamine混合比率低1:2.5为所有三个二元胺。不使用溶剂的混合比实现最低的是1:8。

热性能

当使用化学计量混合比在缺乏BnOH,内收的MCDA, IPDA和MXDA导致发病和峰值略有减少温升温度、Tg略有增加,而纯粹的二元胺。MCDA和IPDA都包含两个主要胺脂环族的胺,导致聚合物骨架结构和Tgs相似。MXDA相比,一个甲基胺组分离芳香的核心,从而导致更多的灵活性和较低的Tg支柱。正如所料,Tg的加合物采用BnOH看到减少40 - 70°C。DSC结果总结在表2中。所有DSC值在这里报道纯二元胺与之前报道有很好的一致性。^{5 - 8}

流变特性

更大的差异时观察到的比较与MCDA-adducts DGEBA治愈的流变剖面和IPDA-adducts或MXDA-adducts。例如,MXDA-A16制定DGEBA粘度最低,其次是MCDA-A16,然后IPDA-A16,在室温下(表3)。在75°C的温度升高,MCDA-A16制定DGEBA显示最低的粘度,而粘度MXDA-A16制定和IPDA-A16加合物非常相似。此外,DGEBA配方的粘度行为与各种加合物被发现是不同的。例如,如图3所示,尽管配方采用MCDA-A16有较高的初始粘度比MXDA-A16,制定粘度的MCDA-A16进展较为缓慢,产生较长的贮存期。贮存期是受两个因素的结合,起始粘度和反应的速率,尽管MXDA-A16开始较低粘度,它比MCDA-A16反应更快。这一趋势也可见凝胶,在制定MXDA-A16被发现在最短的时间内达到凝胶点,IPDA-A16然后MCDA-A16紧随其后。理论上所有A16加合物具有相同的功能,因此MXDA快速凝胶时间是指示性的反应速率快。

海岸D发展

岸D硬度随时间的发展决定了合成加合物结合DGEBA,在两个不同的大气条件下,10°C(相对湿度65%)或23°C(环境空气)。海岸D发展也依赖于两个因素:网络密度增加,聚合物骨架刚度。在这里,我们对二元胺和类似的刚性和功能,所以不同的海岸D发展将主要依赖于反应速率。不出所料,加合物基于MXDA达成海岸被发现D / 80明显早于加合物在IPDA或MCDA(表4,图4)。IPDA被发现有一个稍微更好的性能比MCDA 10°C,无论是硬度发展和无粘性,但IPDA——MCDA-adducts显示相同的行为当温度提高到23°C。

氨基甲酸酯的稳定性

一级胺的反应与大气二氧化碳和水蒸气容易形成氨基甲酸盐。这些盐往往积累反应表面的质量,导致脸红。脸红可以有不利影响光泽,颜色和intercoat附着力。^3、4稳定与氨基甲酸酯的各种加合物的形成决定使用两种不同的方法。首先,纯加合物或adduct-BnOH混合物DGEBA缺失的情况下,在一个气候室23°C和50% RH。氨基甲酸盐的形成视觉检测,通过观察白色沉淀或表面不规则的(图5)。

大量的氨基甲酸盐是视觉上出现在MXDA-A16只有2小时后,在IPDA-A16 16小时。相对,虽然MCDA-A16稍微浑浊的16小时后,没有可见的氨基甲酸酯沉淀在MCDA-A16即使48小时。加合物包含BnOH也测试了。氨基甲酸盐,第一次发现MXDA-A2.5-BnOH 8小时后,然后在24小时后IPDA-A2.5-BnOH,没有可见的浊度或氨基甲酸盐在MCDA-A2.5-BnOH 48小时。然而,重要的是要注意,A2.5-BnOH加合物明显不如A16同行可见氨基甲酸盐。这是由于降低了伯胺A2.5-BnOH内容加合物,以及BnOH的存在,这是进一步稀释伯胺的浓度。如前所述,氨基甲酸酯的形成可以特别有害的光泽。因此,我们的第二个氨基甲酸酯检测方法是测量光谱光泽完全固化后8°C和70% RH。低温和高湿度条件有利于加快形成氨基甲酸酯。活性配方采用2.5 -bnoh加合物被涂上哑光黑漆表面,和光泽读数确定20°后治愈。 A similar carbamate stability trend was observed; MCDA-A2.5-BnOH had the highest gloss reading of 89, indicating the lowest level of carbamate formation on the coating surface, followed by IPDA-A2.5-BnOH with 85, and then MXDA-A2.5-BnOH with 78. This trend clearly demonstrates that qualitative detection of carbamate salt formation can manifest itself in more quantitative application testing, such as spectral gloss readings (Figure 6).

结论

Epoxy-amine加合物基于MCDA (Baxxodur EC 210)容易合成,1:2.5 DGEBA-diamine加合物比率从1:16。1:2.5的加合物,BnOH被用作溶剂帮助调解结果高粘度。MCDA-based加合物被发现反应显著低于MXDA-based加合物,但MCDA-based加合物的反应性与IPDA-based加合物。活性配方测试非常简单,不包括co-hardeners和加速器。正确选择co-hardener (s)、加速器、增塑剂和溶剂可用于进一步微调反应动力学来匹配所需的应用程序。此外,尽管MCDA-based加合物有更高的初始配方粘度比MXDA-based加合物,MCDA-based粘度的加合物的进展较为缓慢,导致较长的贮存期。贮存期长,长时间的低粘度,可方便地处理,生产的关键是没有缺陷的,高质量的涂料。制定较低粘度还允许更大的配方自由;例如,溶剂内容可以减少和其他高粘度或固体组件可以更容易地整合。最重要的是,MCDA-based加合物被发现对氨基甲酸酯有更强的稳定性形成相对于MXDA——IPDA-based加合物。 This behavior was further validated in coating tests, where a formulation employing MCDA-based adducts resulted in a coating with the highest spectral gloss; carbamate formation is detrimental not only to spectral gloss, but also to yellowing and intercoat adhesion. Overall, MCDA is an attractive building block for epoxy-diamine systems and is particularly well suited to industrial coatings applications. n

引用

1马斯洛,p .塑料迫击炮、密封剂和填隙化合物。ACS系列研讨会,艾德。R.B.西摩,美国化学协会,华盛顿特区,1979年,113年,39-60。

2陈,X.M.;埃利斯,b .涂料和环氧树脂的其他应用程序。环氧树脂化学与技术,艾德。b . Ellis施普林格,1993年,303 - 325。

3 (Pham, H.Q.;标志、M.J.环氧树脂。乌尔曼的工业化学百科全书,2005年。

4威克斯,W.Z.;琼斯,F.N.;帕帕斯,……;威克斯,D.A.环氧树脂和酚醛树脂。有机涂料科技第三版,威利,霍博肯,2007年,271 - 293。

5 De Nograro F.F.;格雷罗州,p;Corcuera,硕士;Mondragon公司,即化学结构的固化剂固化效果进化和环氧树脂的动态力学行为,j .达成。聚。科学。,1995, 56, 177-192.

6 Pfeffinger, j .;Malkowsky d;Geottke,美国使用的立体异构体的混合物Diaminomethylcyclohexane作为环氧树脂的固化剂,美国专利申请20120226017,2012。

7 Galy, j .;拉,a;Pascault,摩根大通(J.P.表征环氧热固性系统通过差示扫描量热法、聚。Eng。科学。,1986, 26, 1514-1523.

8拉。答:;Pascault,摩根大通(J.P.环氧热固性系统基于脂环族的二元胺,j .达成。聚。科学。,1986, 32, 5147-5160.

本文最初发表于涂料世界》杂志,2018年5月。