环氧树脂固化剂有多种形式。对许多胺进行了改性，使其衍生物降低了危害，增强了加工能力，提高了固化性能和使用寿命。一种受欢迎的改性是生成曼尼希碱基，¹这提高了加工和性能的特点但也引入了一些危险的原料，如果不进行反应，就会产生健康问题。

背景

我们非常注重追求可持续发展的产品，并开发了多种采用可持续原料的曼尼希基环氧固化剂。我们Furalkamine²固化剂是戊烷生物物质衍生的生物聚合物的例子，正如我们提供的酚胺。在某些情况下，不使用合成材料就无法完全达到石化等级的特性。188金宝搏bet官网在这种情况下，目标变成消除高度关注物质(SVHC)和提高安全等级。为了做到这一点，新配方的聚合物曼尼希基级已经开发和发布。这些新产品与传统的一些等级不同，它们的分子量比单体酚衍生的同类产品更高，并且都符合REACH(注册、评估、授权和限制化学品)法规。

曼尼希碱

可用于交联环氧树脂的固化剂范围广泛，使它们成为最通用的热固性材料，也是许多应用的首选基础体系。188金宝搏bet官网加成反应可以形成一个稳定的三维网络，提供高回弹性，无化学副产品，低收缩和突出的附着力，提供了一个完美的平台，从中制定。胺类衍生物的使用很普遍，虽然也有酚类、酸酐类、氨基类等功能材料可与环氧功能材料反应。188金宝搏bet官网虽然碱性胺可以被利用，但它们总是被修改以提高安全性、加工和性能。其中一种修改是Mannich基，它可以传递出色的性能，特别是在环境固化系统中。

传统的曼尼希碱是历史上由苯酚和取代酚衍生而来的缩合产物，取代主要发生在对位或偶而发生在元位。一般用于制造传统曼尼希碱的酚的例子详见图1。

这些酚可以与醛(几乎完全是甲醛)和各种胺反应，生成用于环氧树脂固化的曼尼希碱。苯酚和胺的选择对合成物性、活性氢当量(AHEW)和后续的化学计量有明显影响。这些因素将影响反应性和合成的固化性能，但当然，这些也是添加剂和环氧组分的作用。

总的来说，无论选择哪种酚和胺，酚的芳香性质增强了与传统环氧树脂的相容性，主要来自双酚A和/或F;通常是两种环氧类型的组合，以增强环氧组分的抗结晶性。

曼尼希碱增强了胺与环氧树脂组分的相容性。胺的挥发性和吸湿性降低，酚羟基加速固化速率，这些特性的结合反过来对固化膜的表面外观提供了显著的改善。减少胺的渗出或迁移的趋势减少或消除胺绽放。即使在较低的温度和不利的条件下，提高的固化率也使曼尼奇基地成为一些特定应用的固化剂的选择。除了允许四季使用、快速恢复服务和在有问题的环境中固化的系统配方外，这些产品通常具有增强的耐化学性，可以通过选择多功能环氧树脂等级进一步增强(图2)。

如前面所述，传统的曼尼希碱固化剂是从酚和/或取代酚中提取的(图3)。虽然该反应降低了胺的挥发性，提供了与该产品组相关的增强的和理想的性能，但该改性有两个负面因素。

传统曼尼希碱合成的第一个问题是无残留单体水平。曼尼希碱可配制成各种比率。通常会有过量的胺和苯酚，而且总会有一些残留的苯酚单体导致毒性问题的增加，因为苯酚本身是有毒的，许多取代酚越来越受到关注。

一些叔胺曼尼奇碱加速剂，如工业标准级叔胺加速剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚¹本质上是由苯酚，甲醛和二甲胺的1:3:3比例配制而成。当然，在针对三官能结构时，不可避免地会有单官能和双官能衍生物，以及一些低聚结构。

虽然上述结构经过处理后，合成的材料不携带游离酚及其相关危害，但它确实产生了一种多分散性非常低的低分子量材料。欧洲化学品管理局(ECHA)^3.REACH法规的指导将聚合物定义为至少有四个共价结合顺序单位的材料，超过50%的材料是聚合物，并且超过50%的聚合物分子量必须不同。其他区域需求可能需要比分子量，一般为>1000道尔顿。

转氨法在一定程度上可以克服低游离酚曼尼希碱的产生。将2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚与首选取代基结合，然后加热并去除挥发性低分子量胺，即本例中的二甲基胺，得到游离酚含量低的官能团曼尼希碱。该过程释放出有问题的二甲胺，而且难以控制取代的程度和类型。合成的产物也不能满足在REACH指导下将其归类为豁免的分子量要求。

新型聚曼尼希环氧固化剂

化工加工服务有限公司推出了全新的PERMACURE聚曼尼希技术，这是一种新型的环氧固化剂。这些新等级是具有以下化学结构的聚合曼尼希碱(图5)。

该聚合物具有合适的分子量和分子量分布，可被归类为REACH法规和豁免聚合物。有几种不同等级的胺(R1)是乙烯胺系列，其他脂肪族结构包括聚醚胺、芳香族、杂环族、非脂肪族或组合，因此类似于目前可用的传统类型的曼尼希碱。通过r的延伸改变原料的分子量，这些产品中也有<0.1%的残留游离酚单体或取代的游离酚单体，避免了相关的分类。当然，它们可以用这些材料进行修改，尽管这通常被认为是违反直觉的。188金宝搏bet官网

以PERMACURE聚曼尼希等级的性质为例，将传统的teta基苯酚曼尼希碱CURAMINE 31-537⁴与类似的TETA版本的新聚合物产品PERMACURE H 537⁵在图6中。

以下属性概述了产品类型之间的差异。

监管

含有残余游离酚的传统曼尼希碱既带有急性毒性标记，又具有慢性健康危害(图7)。这些在新的聚合物等级中不存在，尽管这两种等级当然都是由于它们所源于的胺而具有腐蚀性。全文如下。

一些组织现在要求删除与游离单体酚和取代酚有关的几种危害说明。新的等级可以满足这一要求。

属性比较

两种以teta为基础的等级的物性比较详见表1。

性能值是相似的，但与聚合物等级的颜色和粘度有一些牺牲，反应性略有降低，正如可能预期的那样。两种产品都表现出与几种常规环氧树脂良好的初始相容性，但由于残留的游离胺，两种产品的表面光洁度都相对较差。

简单的基于teta的等级具有类似的性能，如图8所示。然而，如果我们继续观察，我们可以看到一些进一步的修改提供了增强的固化速度，以及在低温和不利条件下的固化反应。这是它们的关键属性之一，有助于制定能够迅速恢复服务的系统。

对比干燥和固化时间如上所示，温度为25°C。在这个温度下的固化是相对相似的。

为了充分利用这类固化剂的优点，不仅改变了骨架，改进了标签，还进一步增强了几个等级的功能和结构，以改善处理和性能。这方面的一个例子是另一个新的聚曼尼希等级，PERMACURE H531，它表现出更快的固化反应，即使在低至5℃的温度下。

PERMACURE H531是这一系列特殊配方的等级之一，其特点是低-中等粘度和极有效的低温反应性。本等级为新型聚合物曼尼希基环氧固化剂系列之一。该等级的AHEW为114，与标准环氧树脂的ehew为190 / 60 PHR的混合比例。薄膜反应如下所示，显示了良好的固化反应。在25°C和5°C条件下，固化后的薄膜清晰、光滑、有光泽。5°C的干燥和固化时间突出了产品的高反应性。

总结

这一创新的新系列聚曼尼希PERMACURE环氧固化剂的配方提供了一个降低的危险等级和可变的反应性，包括慢，中和卓越的固化速度。它们有几种形式，包括低粘度，无溶剂液体和高固体含量。它们符合REACH和其他监管要求。

这些产品提供了优秀的反应性能，他们在困难，不利的条件下治愈。它们是传统曼尼希基环氧固化剂的优良替代品。最新一代PERMACURE等级是未来工业系统打样的曼尼希基础选择。

参考文献
¹李，h;内维尔，K.麦格劳-希尔，纽约，1967年。

²琼斯，P，申请号PCT / GB2020/052772 2020。

³欧洲化学品局(ECHA)网站https://echa.europa.eu/。

CURAMINE 31-537 TDS，技术数据表，2020。

35 curamine 31-537 sds / permacure h537 sds, 2020。