海上运输是货物运输的首选;超过5万艘船舶在全球海洋中航行，运载着全球近90%的货物运输。全球商船队的商业生存能力在很大程度上取决于船只的外壳。生物污染，由植物和动物生长在水线以下的船体，是一个特别令人担忧的问题。来自海洋的蛋白质、碳水化合物和其他微量营养素在船体与海水初次接触时就开始附着在船体上。作为营养物质，它们吸引海洋生物，然后定居在贝壳上。在这一过程中形成的生物膜是高度复杂的栖息地，其中数百个物种相互作用(积极或消极)，从而阻碍了船只的运动(图1)。

由于生物污染导致船体表面明显粗糙，从而导致运动过程中摩擦阻力的急剧增加。其结果是一个恶性循环:为了保持相同的航行速度，船只需要更多的能量和燃料，同时CO也会相应上升₂排放。此外，船舶的机动性降低，腐蚀风险增加。因此，船舶需要更频繁地停留在干船坞进行清洁和维修。更短的维护周期和增加的燃料消耗导致航运公司的成本更高。

因此，对保护船舶免受生物污染的涂料的需求很高。到目前为止，最有效的保护船体的方法是含有生物杀菌剂的防污涂层。它们的作用是基于一个浸出过程，在这个过程中，活性有毒物质从涂层基质中溶解并迁移到船体表面。在这里，它们在船周围形成一种杀菌剂云团，在落到身体上之前就会破坏微生物。在过去，使用了非常有效的杀菌剂，如三丁基锡氢化物(TBT)。然而，调查显示，杀菌剂的毒性不仅限于船体表面的生物;它也延伸到海洋中的其他物种。这些生物随后面临可能导致它们灭绝的条件。由于这一发现，2008年全球范围内禁止在防污涂料中使用TBT。目前选择的活性剂是氧化铜，它被认为比TBT更环保，并且作用于相同的浸出原理。 But it, too, is a heavy metal oxide, and the copper ions dissolving out from the coating can be toxic in high concentrations. Hence, biocidal coatings are becoming increasingly regulated, creating a demand for high-performing, nontoxic alternatives.

污染物释放概念和测试方法

市场上大多数无生物杀菌剂的污垢释放涂料提供易于清洁的表面。这些配方通常包括疏水粘合剂，如硅树脂杂化树脂，有时注入硅油或氟化化合物，可移动到涂层表面。在静态条件下，例如当船舶装载或躺在路上时，适应疏水环境的生物定居在这些涂层上，因为没有使用杀菌剂杀死它们。然而，由于表面通常具有较低的表面能和较高的弹性，生物体的粘附强度较低。当船舶在动态条件下运动时，剪切力足够强，可以分离生物污染膜并清洁船体。¹另一方面，我们知道亲水聚乙二醇(PEG)可以作为一种对微生物和细胞粘附的驱虫剂。这是源于它的水化强度和高配置流动性。²虽然这两个概念都显示出了对抗生物污垢的良好效果，但最近的工作主要集中在亲水性和疏水性部分的结合上。^3.

我们自己的化学方法始于sililikopon^®EF是一种市售的有机硅环氧混合粘合剂，以其抗粘接性能和耐化学和机械性能而闻名。这种主要疏水的材料被亲水基团修饰，形成了两亲性粘结剂体系(图2)。

这些聚合物可以使用由环氧开环反应和水解缩合反应组成的双固化机制固化到光滑的表面。在这一过程中，当浸没在水中时，亲水部分朝向涂层表面，形成水合物层。当完全配制并应用到船上时，这种水合物层会掩盖船体，就像水一样。水生生物无法将船的表面与周围的海水区分开来，因此它们不会沉降。这里利用了一个自然原理，因为生物总是寻找最有利的栖息地进行繁殖(图3)。

在开发过程中，有必要测试新建立的粘结剂系统的污垢释放性能。最环保的测试方法是海水暴露。除了高准备工作，这使得它不适合筛选的目的，该方法的基础上的季节性生长条件。尤其是在像北海这样的寒冷水域，这些差异阻碍了持续测试。为了得到快速和季节独立的结果，我们寻求了生物污染评估的新方法。与明斯特大学(德国)合作，开发了一种三步法，在生物复杂性不断增加的船舶上模拟海洋生物污垢。为此，微观和介观研究与海洋试验相结合。

测试防污涂层的第一步通常需要量化由硅藻或细菌单一培养形成的生物膜，例如用荧光染料染色核酸⁴或用分光光度法或荧光定量法测定叶绿素。⁵虽然这与环境没有太大关系(因为自然群落要复杂得多)，但作为这项研究的第一步，我们决定安装一个光自养共培养微观世界。对于微污染试验系统，确定培养物，光自养硅藻土罐coffeaeformis或Phaeodactylumtricornutum异养细菌Alteromonas macleodii被选择。这三个物种都是第一批在新浸入水面上定居的物种。而答:coffeaeformis偏好疏水表面积，⁶的解决p . tricornutum在亲水表面更明显。^7、8

为了填补微观实验和海洋试验之间的空白，开发了介观系统。设计了一个丙烯酸玻璃水族箱，有两个相邻的水池。盆地中充满海水，并接种来自北海被生物膜覆盖的石头的生物量(图4)。

选择条件和营养物质以保证光自养藻类和异养细菌的生长。水族箱的曝气导致轻微的水沿着涂层PVC板运动，支持附着物种的生长，但没有对表面施加剪切力。通过肉眼观察，每次接种介膜后，在无涂层PVC控制板上都出现了相似的液相藻华现象和相似的生物膜形成。将安装好的PVC板在21°C下孵育5周，每天光照16小时(静态生长条件)。之后，钢板以每分钟60转的速度旋转一周(动态条件)，然后拆卸和评估。在旋转过程中，板块的外部部分以2.45节的速度移动。向平板中心方向，圆周速度随半径减小，从而沿生物膜产生剪切力梯度。选择这种相对缓慢的旋转来识别在低剪切力下已经显示出污垢释放特性的涂层。这种涂料在海试中很可能表现出有效的污染物释放性能。⁸

最后，在德国Hooksiel的北海进行了海试。这是一个具有冷水和季节性生长行为的海洋遗址。涂层PVC板于2017年3月至8月在静态条件下暴露。这些培养皿每15天进行一次目视检查，以监测生物污染的程度。此外，用硅胶医生刀片以指定的方式擦拭沾污板的特定区域，作为剪切力的替代品，以评估生物质附着在单个涂层上的牢固程度。根据预实验，这种机械处理产生的污染物释放效果与200 bar的水射流处理相当。

结果与讨论

为了评价新开发的两亲性粘合剂的污垢释放性能，选择了三种不同亲疏水平衡的组合物S1 ~ S3。将新制备的粘合剂与DYNASYLAN混合^®以AMEO和2%二辛基锡为催化剂，用涂膜器或空气喷雾以300 μ m湿膜厚度涂在PVC片和玻片上，并在室温下固化至少24小时，直至硬干。作为比较，本研究中使用了商用废气排放涂料C1(表1)。

为了确保新开发的系统的污垢释放特性不是由有毒化合物的浸出引起的，在条件介质下进行了毒性试验。为了测试条件培养基对细菌生理的影响，对常见海洋细菌进行了生物发光报告菌株的筛选答:macleodii是使用。对其生长抑制作用及细胞溶解性能进行了研究。结果表明，无论是S1到S3，还是C1，都没有表现出任何有毒特性(详见文献8)。

在接下来的步骤中，不同的粘结剂在玻片上的防污性能在野生型玻片的微观共培养中进行了测试答:macleodii与p . tricornutum或答:coffeaeformis静浸光自养生长条件下，分别培养2周。叶绿素荧光被用来量化生物膜的生长。安装了一个洗涤程序，作为应用快速移动船舶的水运动引起的剪切力的代理。通过将相同的培养皿暴露在新鲜的共培养物中，重复两次培养玻片。重复应考虑到表面的潜在微生物修饰，这可能导致污垢释放特性的改变。叶绿素荧光的定量被限制在涂层的中心区域，并归一化到定量区域。下面展示了归一化硅藻生物量，以便于比较。归一化硅藻生物量通过将每个涂层复制的叶绿素荧光除以各自未涂层对照的平均值来计算。归一化硅藻生物量低于1表示污垢释放特性(图5)。

虽然洗涤前的结果显示仅仅是生物体的附着，但洗涤后的结果显示了物种的真正附着。从图中可以看出，两亲性粘结剂S2在与共培养物(A)和(B)洗涤前的附着顺序较低，与商业参考物C1相当。洗涤后，S2和C1共培养(A)仍表现出良好的结果，但共培养(B)的归一化荧光值较高，表明少数附着物种具有较强的粘附性。S1和S3与两种共培养物均表现出较高的附着和粘附度。虽然S1到S3在亲水基团中有线性增加的含量，但微观实验没有直接反应。最亲水的粘合剂S3与最疏水的变体S1相比，共培养(A)的附着力较低，即使共培养(A)包括硅藻p . tricornutum它更喜欢在亲水的表面上沉淀。亲水表面结构似乎并不一定遵循亲水含量。这些发现强调了生物和化学系统之间相互作用的复杂性，使得在没有生物预筛选的情况下很难预测良好的污染物释放性能。

在介观实验中，涂有涂层的PVC片被浸泡在人工诱导的天然海水中。水和生物质来自北海，使该系统尽可能接近实际的海上试验。粘合剂S1到S3和商业参考资料C1在静态条件下暴露了5周，在动态条件下暴露了1周，然后拆卸和评估。在研究结束前拆卸钢板不可能不破坏附着的生物膜，从而恶化测试结果。在端点处的宏观目视检查显示，两亲性粘合剂S2和S3几乎没有被污染，而S1和C1几乎完全被生物膜覆盖(图6，上排)。所有涂层上的叶绿素荧光显示出与宏观视觉检查非常相似的模式，表明生物膜中含有光合微生物(图6，下行和图)。为了量化光合生物量，归一化光合生物量是通过将各个涂层上的叶绿素荧光除以相应对照的叶绿素荧光来计算的。低于1的值表示犯规释放属性。在孵育前，涂层和未涂层PVC板的叶绿素荧光可以忽略不计(数据未显示)。总结介观研究，单个涂层的复制相似地受到污染，主要是低标准偏差。 This indicates that the fouling did not occur fortuitously, but it was apparently governed by the specific surface properties of the coatings. Again S2 was one of the best performing binders, outperforming the commercially available reference C1.

2017年3月至8月，在德国Hooksiel的北海进行了海上试验，将两亲性粘合剂S1至S3和PVC板上的商业参考物C1通过静态浸泡的方式暴露于自然生物群落中。用静态浸没法评价污染物的释放性能不太合适。因此，视觉检查中包含了擦拭程序，模拟快速移动的船舶或水射流清洗。所有涂料在曝光过程中都产生了大量污垢。在3个月的孵育后，除S1外，所有涂层上附着的生物量都被擦掉，S1上保留了一层较薄的生物量。在5个月的孵化后，只能从S2上清除生物量。此外，商业参考物C1生长过度，具有强附着的生物量。综上所述，在测试中，S2似乎是最好的污垢释放涂料，性能优于市售涂料C1(图7)。

结论

总之，开发了一种新型两亲性硅环氧杂化粘结剂，用于无生物杀菌剂的污垢释放涂料。在它们的作用模式下，这些粘合剂的亲水部分将在船体表面形成水合物层，导致海洋生物延迟识别。另一方面，疏水部分将对表面施加易于清洁的效果，从而在动态条件下具有良好的污垢释放性能。

新粘合剂的测试采用了多步方法，从微观世界到介观世界，再到静态海水暴露。这种方法为在季节性独立测试中快速筛选粘结剂性能提供了机会。无论是微观世界还是中观世界都不能代替真实的海水暴露。然而，在现实生活中，它们可以很好地指示出污染物释放的特性。

参考文献

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