防腐底漆和直接接触金属(DTM)涂料的主要功能是防止腐蚀。第二个目的是保持昂贵商品的美学方面和价值,如汽车、卡车和飞机。腐蚀造成的损害约为GDP的3-4%1因此对全球经济的影响约为33亿美元。2

腐蚀类别和测试程序

保护金属的一个比较常见的策略是用有机涂层覆盖它们。涂层系统可以由几层组成,从单层/单涂层(例如DTM)到三层(底漆、中间涂层和面漆)。涂层系统的选择取决于环境暴露,根据EN ISO 12944-2腐蚀等级定义(图1)。

EN ISO 12944-2腐蚀等级

图1:EN ISO 12944-2腐蚀等级。

为了达到足够的保护水平,通常会对涂层进行盐雾暴露测试和冷凝气候测试。暴露时间取决于目标腐蚀等级,进一步细分为低、中、高/长。对于腐蚀等级C5-I,还根据ISO 2812-1进行额外的168小时耐化学性检查。

根据ISO 9227标准,在盐雾室中用5%氯化钠溶液在35°C和pH值7下测试其防腐性能。根据所需腐蚀等级的不同,持续时间从120小时到1440小时不等。

抗高湿度造成的损害,如水泡形成,水白化或漂白,是通过ISO 6270-1的恒定冷凝气候测试测试的。根据腐蚀等级的不同,持续时间从48小时到1440小时不等。

在特定情况下,还可以根据ISO 2812-2测试Im1、Im2和Im3等级的水浸泡,以确定起泡形成或漂白造成的损害程度。测试时间范围为2000小时~ 3000小时。

疏水性与防腐性能的相关性

在这种特殊情况下,腐蚀被定义为金属随着时间的推移通过局部氧化还原反应而降解。腐蚀过程总是需要金属衬底的存在,例如铁(Fe),以及氧气和水。氯化钠水溶液等电解质溶液可以显著加速腐蚀过程(图2)。

腐蚀过程

图2:腐蚀过程。3.

由于腐蚀过程可以被看作是一个水传输过程,理论上,防止水分/液态水到达金属表面的疏水涂层比疏水涂层对金属基体的保护效果更好。为了确定疏水性,选择了接触角测量和电化学阻抗法作为相关的测试程序。

接触角测量使用了关于涂层与不同液体(水,1,5-戊二醇和二碘甲烷)的润湿行为的信息。涂层的表面能是通过对测试液体的液滴随时间接触角的发展进行数学分析来确定的。一般来说,较高的表面能涉及较低的接触角和较低的疏水性(液滴的广泛扩散)。在表面能级较低时,接触角较大,液滴扩散明显较小,表明疏水性较高(图3)。

接触角测量

图3:接触角测量。4

电化学阻抗是在一定频率范围内对电流、电压和相移的随时间变化的测量。试验用3%氯化钠溶液进行(图4)。通过数学分析计算吸水量。

电化学阻抗测量

图4:电化学阻抗测量。5

丙烯酸和苯乙烯丙烯酸的试验

选择自交联、1K单相丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸分散体进行试验。这些聚合物既包括现有的市场产品,也包括新的实验等级。

为了获得一系列“正常”和疏水粘合剂,选择了纯丙烯酸(RAD)、苯乙烯丙烯酸(SAD)和VeoVa 10™改性丙烯酸(VAD)和苯乙烯丙烯酸(VSA)。VeoVa 10单体是一种非常疏水的乙烯基酯单体。

纯丙烯酸和veova改性丙烯酸适用于DTM面漆和防腐底漆-由于更好的抗紫外线-而苯乙烯丙烯酸
一般只适用于防腐底漆或非装饰性的单涂层。

腐蚀防护试验根据C4(长)= 720小时盐雾试验ISO 9227和480小时冷凝水气候ISO 6270-1进行。

对于所有的粘合剂,使用红氧化铁、滑石粉和heuc磷ZCP plus作为防腐颜料的试验配方。在必要时添加聚结剂,以将最低成膜温度调整到类似的值,并且还对聚合物固体含量进行了调整。基材为脱脂冷轧钢。涂层采用80-100 μ m干膜厚度的喷雾喷涂,室温干燥。

接触角测试结果

作为参考,在盐雾测试(未经处理的样品)之前,用水滴测量涂覆板上的接触角。有显著的差异可见,低接触角如样品SAD1和非常高,如样品VAD 2(图5)。

未处理样品的接触角结果

图5:未处理样品的接触角结果。

盐雾试验720小时后与水滴接触角的测量结果显示,与未处理的样品相比,有一些显著的变化。其中一些表现出较高的测量接触角损失,而一些只有轻微的降低(图6)。可以得出结论,红色圆圈中的样品(RAD, SAD 1和VSA)表现较差,与绿色圆圈中的等级(VAD 1, SAD 2, SAD 3)相比,表现出较低的疏水性。

720小时盐雾试验后样品接触角结果

图6:720小时盐雾试验后样品接触角结果。

电化学阻抗测试结果

涂有涂层的未处理(未接触盐雾测试)面板暴露168小时进行电化学阻抗测试(图7)。在该测试中,SAD 2、SAD 3和VAD 1再次得分非常好,具有低吸水结果,而RAD和VAD 2得分较低,具有高吸水值。样品SAD 4无法测定。

电化学阻抗测试结果

图7:电化学阻抗测试结果。

涂层板在室温下干燥7天,在50℃下干燥1天。在用刀控制损伤后(向下划到金属表面),面板根据ISO 9227进行720小时的盐雾测试(图8)。很明显,RAD、VSA、SAD和VAD 2样品的防腐性能相当差,而SAD 2、VAD 1和SAD 3样品的防腐性能相当好。

ISO 9227盐雾试验720小时后的测试结果

图8:ISO 9227盐雾试验720小时后的测试结果。

对于高性能样品VAD 1和SAD 2,在划线处进行横切,然后通过REM/EDX进行研究,以分析这两种粘合剂的特殊疏水行为的迹象(图9)。

快速眼动/ EDX分析

图9:快速眼动/ EDX分析。

在左边边缘的抄写员是可见的。对氯离子的元素分析表明,在划线处有相当多的氯离子,但在未损坏的涂层膜或与金属基体的界面处没有氯离子。这清楚地证明了电解质溶液没有渗透到涂层中,也没有到达金属表面来支持腐蚀过程。

总之

  • 与盐雾试验前后接触角较低的粘合剂相比,在盐雾试验前后接触角均较高的粘合剂具有更好的防腐性能。
  • 在电化学阻抗测试中,低吸水率的粘结剂比高吸水率的粘结剂具有更好的防腐性能。在这种情况下,相关性甚至比接触角测量更紧密。
  • 在REM/EDX测量中,无论是在未损坏的涂层膜中还是在金属基底上,都没有氯离子,这表明没有水/电解质溶液渗透到薄膜中。这可以解释为疏水行为。


结论

  • 通过接触角和电化学阻抗的测量证实,增加疏水性是获得良好防腐性能的关键因素。
  • VAD 1 (VeoVa 10改性丙烯酸分散体)和SAD 2(苯乙烯丙烯酸)等粘结剂的优异性能可以转化为改良的市场产品。
  • 电化学阻抗与盐雾试验结果密切相关。一个积极的副作用是,这种测试方法可以应用于未经测试的涂层板,因此可以用作粘结剂和涂料开发的快速筛选方法。

参考文献

1基督;[j] . Nothelfer-Richter, R. Farbe和Lack. 2016(05), 22-23。

(2)王晓明,王晓明。2013(12),12-15。

3 Jones, d.a a《腐蚀原理与预防》;Prentice Hall: Upper Saddle River, 1996。

4接触角。https://www.kruss.de/de/service/schulung-theorie/glossar/ kontaktwinkel。

5德国尼德莱茵应用科学大学,电化学阻抗实验装置报告。

本文最初发表于《Pitture e Vernici》杂志。