机械分散技术使热塑性树脂变成可喷涂涂层| 2017-11-06 | PCI杂志

饮料容器是日常生活的重要组成部分，全世界平均每秒消耗9000多罐。这些罐头和含有食物的罐头一样，依靠内部涂层来保护罐头免受腐蚀，并保持罐头内食品和饮料的安全性和风味。多年来，环氧基涂料一直主导着这一市场，但最近对BPA和其他材料在食品接触涂料应用中的使用的关注引起了人们对替代品的兴趣。188金宝搏bet官网作为回应，陶氏化学开发并推出了一种全新的易拉罐涂层选择，使用与塑料牛奶壶和其他塑料食品容器相同的热塑性聚烯烃。该技术由专有的机械分散工艺促进，该工艺将固体聚烯烃颗粒转化为可喷涂技术。该技术作为CANVERA™聚烯烃分散体在商业上推出，在配方中不使用环氧树脂和双酚A (BPA)，也不使用一些消费者关心的其他材料，如苯乙烯或酚醛交联剂。188金宝搏bet官网严格的迁移测试表明，CANVERA聚烯烃分散技术是一种非常稳定的罐头衬里技术，具有干净的残留外观，而长期的货架测试显示出优异的耐腐蚀性和风味保护。聚烯烃分散体的其他涂层应用处于早期开发阶段。这些包括纸张涂料中的食品接触应用，以及非食品接触应用，如线圈涂料、汽车涂料和维修金属涂料。

简介

腐蚀仍然是罐头食品永恒的敌人:无论是铝还是钢制成的，罐头与其内容物的直接接触会使金属变质，并污染里面的食品或饮料。易拉罐涂层，也被称为易拉罐内衬，通过在易拉罐与其内容物之间建立物理屏障，在保护食品安全、风味和质量方面发挥着关键作用。40多年来，由BPA制成的环氧树脂一直是该领域的主要涂料选择，提供了具有成本效益的韧性、附着力、可成形性和耐化学性的组合。除了保护内容物不变质，这些涂层可以使食品保持其质量和味道，同时延长保质期。

近年来，如图1所示，BPA在食品接触应用中的使用已成为一些机构和消费者关注的焦点。2012年，FDA禁止在婴儿奶瓶和婴儿杯中使用BPA。2015年，双酚a被添加到加州65号提案的化学品清单中，以引起生殖毒性。在欧洲，法国已禁止在所有食品容器中使用双酚a;它在比利时、荷兰和北欧国家受到监管;目前它正在接受REACH限制的额外审查和考虑。

图1:关于美国和欧洲关注的双酚a和其他材料的倡议和立法时间表。188金宝搏bet官网

针对人们对用于食品接触应用的无bpa涂层解决方案的浓厚兴趣，涂料行业已经开发并推出了几种替代品，我们将其称为Gen-1和Gen-2选项，以供讨论。188BET竞彩Gen-1产品特别注重从配方过程中去除BPA，主要基于苯乙烯-丙烯酸和/或聚酯树脂。2代产品旨在改进1代系统。虽然这些替代品在生产时没有刻意使用BPA，但有些溶液仍然使用类BPA单体，或使用交联剂或其他单体，这些单体会引入一些消费者或监管机构关注的额外化学物质。例如，在一些第一代系统中发现的苯乙烯最近被添加到加州65号提案清单中，该清单是该州已知的致癌化学品。

大多数Gen-1和Gen-2产品也属于热固性产品的范畴。他们依靠低分子量低聚物与交联剂结合在罐头内形成薄膜。固化发生在应用后，通过化学反应在烘烤步骤在罐头制造过程中。在食品接触应用中，这种原位交联可导致金属容器衬里内残留低聚物的存在。这反过来又可能产生可提取化合物，如BPA或其他双酚(双酚- s，双酚- f等)，以及可能从易拉罐涂层迁移到易拉罐内容物的广泛截面其他材料。188金宝搏bet官网

陶氏开发的聚烯烃分散技术在几个方面比Gen-1和Gen-2的替代品采取了几个步骤。这项技术不仅复制了现有环氧树脂技术的优异性能特征，而且无需对广泛的材料进行审查或潜在审查，包括BPA，类BPA单体，苯乙烯和酚醛交联剂。188金宝搏bet官网此外，这种涂层技术可以避免与原位交联相关的化学迁移问题。

为了验证这一点，INSTITUT NEHRING进行了全面的化学迁移分析，以评估陶氏聚烯烃分散技术迁移风险概况。迁移测试是在涂有配方聚烯烃分散体的马口铁板上进行的，将其与食品模拟剂(95%乙醇)在60°C下接触4小时加10天。食品接触模拟后，浓缩迁移液，加入混合的内标物作为对照标记进行半定量检测。通过气相色谱/质谱法对所有可检测物质的迁移溶液进行分析。浓度超过10 ppb的物质通过质谱进行鉴定。如图2所示，在迁移中没有可检测到的材料，也没有任何可接受的材料的痕迹(有一个例外)。188金宝搏bet官网唯一的例外是塑料食品接触材料的允许添加剂，其含量远低于允许的特定迁移极限6毫克/公斤。188金宝搏bet官网

图2:聚烯烃分散体的化学迁移分析。

为了满足品牌商、罐头涂布商和消费者对优化涂层性能和最小化迁移风险的需求，这种新的罐头涂布技术采用聚烯烃。这类树脂在刚性和柔性塑料食品包装中得到了很好的应用。然而，到目前为止，它们与任何类型的商业喷涂设备都不兼容，包括铝和钢罐制造商使用的既定涂层基础设施。这种第3代罐涂层选择由陶氏专有的机械分散技术(称为BLUEWAVE™技术)促进。通过该技术，远在传统油漆和涂料“工具箱”之外的聚合物可以机械分散并悬浮在低粘度、高喷雾性的液态水分散体中。

聚烯烃的原因吗?

聚烯烃是一种极其稳定的树脂，由富含碳的物质(如天然气)制成。高密度聚乙烯(HDPE)属于这一类，是陶氏技术罐头涂料的基石之一。HDPE提供了成本效益、耐久性、疏水性和耐化学性的理想组合，是食品和饮料包装中应用最广泛的树脂。它通常以固体颗粒的形式供应，然后加热、熔化、吹制或注塑成各种各样的刚性和半刚性塑料容器，从轻质食品包装到半刚性水瓶和牛奶壶。

如图3所示，HDPE是直接由乙烯在气相或液相反应中制成的。合成不涉及中间低聚物的分离，乙烯的物理性质使得最终聚合物中的残留单体浓度较低。原子效率，特别是在烯烃到聚合物的转换中，非常高效，收率接近100%。相比之下，环氧树脂的生产依赖于以氯为基础的基础设施和石化生产。氯、丙烯、苯都是必需的原料。188金宝搏bet官网氯化学虽然用途广泛，但确实会给环境带来负担，特别是在能源和水的使用方面。

图3:CANVERA聚烯烃分散体的基础树脂化学性质与现有环氧树脂的比较表明，使用聚烯烃树脂可获得更高的收率和更简单的化学性质。

从固体到喷射

如图4所示，陶氏开发的机械分散技术与专门设计的高温聚合物分散剂系统串联处理大型聚烯烃颗粒。加入水和中和剂，形成高内相乳液(HIPE)，它可以锁定薄膜罐涂层所需的颗粒大小。然后用水稀释乳液，形成直径约为1微米的聚合物颗粒的稳定悬浮液。这些颗粒一直悬浮在水中，直到应用到金属容器表面，在烘烤步骤中除去水。这将颗粒熔化成罐头内无缺陷的连续薄膜涂层(图5和图6)。如上所述，这一过程避免了热固性过程中发生的广泛化学反应，从而大大降低了残留化合物从涂层迁移到食品中的风险。这与依赖于使用低分子量预聚体的Gen-1和Gen-2涂层化学方法相比有利，这些预聚体随后在罐头烘烤过程中交联。

图4:陶氏开发的机械分散技术采用机械和热分散工艺生产基于热塑性聚烯烃树脂的可喷涂液体罐涂料。

图5:从固体颗粒到均匀薄膜，SEM显微镜显示了聚烯烃分散在罐头制造的烘烤阶段形成薄膜。

图6:由CANVERA聚烯烃分散体在镀锡钢食品罐上制成的聚烯烃涂层的扫描电镜图像。

性能数据

从极酸的食物(如番茄酱)到高温(用于杀菌和/或烹饪目的)，罐头涂层都会受到令人惊讶的恶劣条件的影响。为了以一种与商业在线生产兼容的方式保护罐头及其内容物的完整性，并满足每个罐头的成本门槛，食品包装论坛概述了罐头涂料的七个关键要求如下:罐头涂料应该经得起罐头制造过程;普遍适用于不同的食物类型，并能承受攻击性食物类型;经得起食品灭菌过程;尽量减少它们的成分释放到食物中;坚持金属，即使经过机械变形也可以;防止腐蚀过程;不要改变食物或饮料的味道、气味或质地。¹

为了评估通过标准易拉罐涂层设备应用聚烯烃分散体的可行性和便捷性，陶氏化学在其密歇根州米德兰的研发实验室建造了一台试点易拉罐涂层机，以模拟现实世界的易拉罐制造厂喷涂线。多阶段测试包括平板筛选，然后在实验室中使用先导罐镀膜机进行喷涂。涂层罐随后进行蒸馏(热灭菌和/或食品内容物的罐内烹饪)以及重新包装测试，以记录长期的货架寿命。

如表1所示，采用薄膜聚烯烃分散技术喷涂并在恶劣的蒸馏条件下模拟的罐头表现出良好的整体性能，包括初始干粘接、脸红、蒸馏后的湿粘接和外观。如图7所示，与现有的环氧树脂相比，聚烯烃技术也表现出了优异的阻隔性能。

表1:聚烯烃分散技术在蒸馏试验中的性能等级。

图7:与现有的环氧树脂技术(左)相比，内衬聚烯烃涂层的罐头(右)在苛刻的蒸馏测试条件下表现出优越的阻隔性能。一个饮料罐，经过强烈的酸性蒸馏来模拟最坏情况下难以保存的饮料的耐腐蚀性。环氧涂层分层，涂层失效。POD涂层未发生变化，在这种苛刻的测试下表现出强大的性能。

表2展示了聚烯烃涂层应用于铝罐末端时的性能结果。饮料罐的末端在形成易打开端之前涂覆到平卷料上。因此，涂层硬度和柔韧性是保证涂层能够承受机械成型步骤的关键参数。

表2:聚烯烃涂层应用于铝罐末端时的性能。

在罐头涂层试验中，包装测试有几个功能。首先是评估耐腐蚀性随时间和接触各种罐头内容。涂层必须能够承受脂肪和蛋白质(汤，宠物食品)和/或酸性环境，如西红柿的横截面环境。包装测试之后的风味测试也有助于确定随着时间的推移对食品或饮料的质量和风味有什么影响(如果有的话)。在陶氏进行的包装测试中，涂层罐被填充，并根据罐内内容进行杀菌和/或蒸馏，然后“搁置”一段预定的时间，然后切开以评估内衬的完整性。结果表明，该材料具有良好的耐蚀性和金属完整性。

除了非常干净的残留轮廓外，聚烯烃分散技术的使用还允许定制聚烯烃分散技术的性能特征，以满足食品或饮料容器内容物所规定的特定需求。定制可以通过选择聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)以及调整专有分散工艺来完成，以便为客户提供最好的产品。

总结

金属包装行业需要一种高性能的涂层，这种涂层要符合消费者的食品安全要求，不仅要避免BPA，还要避免环氧树脂、苯乙烯或酚醛交联剂等其他令人担忧的材料。188金宝搏bet官网如图8所示，CANVERA聚烯烃分散体的设计旨在保持罐头涂层质量的顶级水平——附着力、耐腐蚀性、柔韧性、坚固性和风味保存——同时还引入了比环氧基同类产品更环保的配置，并减少了上述材料的担忧。188金宝搏bet官网它们由专有的陶氏分散技术促进，该技术能够将最疏水的树脂转化为具有成本效益的喷涂特性的高性能涂料。这项技术为油漆和涂料工具箱添加了一种新的树脂，正在开发的应用程序不仅包括罐头涂料，还包括食品接触纸涂料、线圈涂料、汽车涂料和维修金属涂料。