为什么钛酸盐和锆酸盐可能是比硅烷更好的粘连促进剂

钛酸盐和锆酸盐之所以可能是比硅烷更好的黏附促进剂，是因为在不同材料相遇的纳米界面上，金属有机钛和锆相对于硅酮具有固有的多功能化学性质(图1)。188金宝搏bet官网

图1”钛酸盐/锆酸盐与硅烷官能团的比较。

如果你根据原子序数看元素周期表，Si, Ti和Zr之间似乎没有什么共同点(图2a)。但如果你按照詹姆斯·富兰克林·海德绘制的价价来查看元素周期表，你会发现四价硅、钛和锆之间有很多共同点(图2b)。海德被称为“硅树脂之父”，并因在20世纪30年代启动了硅树脂工业而受到赞誉。

图2一个»钛酸盐/锆酸盐与硅烷按原子序数的比较。

图2 b»钛酸盐/锆酸盐与硅烷按价的比较。

C, Si, Ti和Zr是四价的。谁在乎呢?硅烷是一门成熟的艺术，它使现代涂料和复合材料在数千个已被证实的应用中成为可能。那么，我们最好关心下一代纳米涂层和复合材料是否能充分发挥它们的潜力。例如，为什么碳基纳米材料(如碳纳米管和石墨烯)没有发挥其潜力?188金宝搏bet官网

也许石墨烯的问题是不公平的，因为硅烷没有功能1“偶联”到碳界面——或碳酸盐、碳化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、氮化物、木质素、有机物或许多其他非羟基材料，如用于所谓智能涂层的螺吡喃和螺恶嗪。188金宝搏bet官网

函数1“耦合”Ti和Si的差异

Edwin P. Plueddemann博士1991年去世，享年75岁，他一直被认为是世界上最重要的硅烷偶联剂专家。1982年，艾德写了《硅烷偶联剂》这本书，他说，对硅烷偶联剂反应很小或没有反应的表面包括碳酸钙、石墨和硼。注意:有机基质未列出。

我第一次见到Ed是在1976年2月，当时他在华盛顿特区的Shoreham Americana酒店主持SPI增强塑料/复合材料研究所的界面会议。我发表了唯一一篇非硅烷技术论文“有机钛酸盐偶联剂的理论和使用”。当我讲完后，埃德对我说:“蒙特先生，这是一个有趣的介绍，但我的经验是钛酸盐作为偶联剂效果很差，因为它们缺乏水解稳定性。”当然，他指的是第一代四烷基钛酸盐，如TIPT，它确实沉淀了TiO₂与水接触。但是，Kenrich谈论的是新一代1.5纳米单烷氧基、螯合物、配位物和新烷氧基杂原子有机金属材料，这些材料刚刚从其位于新泽西州贝约纳的实验室中诞生。1985年2月，我们第一次印刷了226页的《肯-反应》^®《参考手册》，到1993年第三次印刷时已增加到340页，分发了8万份前电子时代的拷贝。

1985年的参考手册一开始就宣称，偶联剂是两种基质界面上的分子桥梁，通常但不限于无机填料和有机聚合物基质。钛源偶联剂的独特之处在于它们与无机界面上的自由质子反应会在无机表面形成有机单分子层。界面处缺少多分子层，加上钛酸盐的化学结构，形成了新的基板表面能修饰和聚合物相相互作用，通常导致未填充和填充聚合物复合材料的粘度降低。通常情况下，钛酸盐处理的无机是疏水的(见图1)，亲有机和有机功能性。当它们被纳入聚合物体系时，通常会促进附着力;催化(见图2);改善分散性和流变性;提高强度;不要制造脆化(看到了吗图3）;提高机械性能;使无机负荷达到50%以上是可取的数字4);防止相分离;抑制腐蚀(见图5）;等。反应性可能与不同的基质，如碳酸钙_3.,贝索₄、炭黑、偶氮二甲酰胺、硝酸盐、水合物、纤维素、酞和湖色素、过氧化物、芳纶和碳纤维、有机物和聚合物，以及经典矿物和金属氧化物衍生的无机。”(编者注:以上引用中的图1至图5不在此转载。)

空间限制为上面的每一个可反应界面权利要求提供了参考，所以图3来自我的第31个专利EP 2 614 040 B1于2017年4月12日在欧盟获得的授权，在该专利中钛酸盐被添加到水中并分散，然后是使用过的钻井泥浆(BaSO₄饱和碳氢油)，然后混合波特兰水泥制成有用的组合物。ASTM c150 - I型硅酸盐水泥由以下非硅烷反应界面组成:

55.0% (C_3.S) -三亚甲基硫化物
19.0% (C₂S) -二硫化碳
10.0% (C_3.A) -铝酸三钙
7.0% (C₄AF) -氧化铝
2.8% (MgO) -氧化镁
2.9%(所以_3.) -三氧化硫
1.0% (CaO) -氧化钙

原位钛酸盐用于增容油、水、BaSO4和I型硅酸盐水泥。版权所有Kenrich Petrochemicals, Inc

玻璃纤维界面-硅与锆

偶联剂的实际商业应用始于1953年，用于Corvette汽车的硅烷大小的玻璃纤维增强不饱和聚酯部件。让我们重新讨论硅烷在玻璃纤维中的表现，并讨论玻璃界面的函数1耦合。玻璃纤维的羟基含量高达16%。硅烷的偶联程度取决于(OH)-基团的百分比，而新烷氧基钛酸盐和锆酸盐与更丰富的表面质子(H)+反应，提供了更大的连锁程度，因此，与在高级复合材料协议测试中使用硅烷获得的界面退化数据相比，在原始功能性能的长期老化维持方面具有性能优势。¹表1显示老化的氨基硅烷和老化的氨基锆酸盐保持了其原始性能的65%和93%。陈化氨基硅烷和陈化氨基锆酸盐的拉伸强度分别比对照长纤维高2.6倍和6.1倍。

表1”玻璃纤维增强环氧复合材料中各种偶联剂的性能评价(原始/老化性能)。

玻璃纤维增强剂(E-Glass)与硅烷浆料一起出售。这些浆料是用于玻璃和碳纤维增强材料上的复杂的商业机密含偶联剂涂层(图4)。

左边的控制显示E-glass(硅烷大小)玻璃纤维缠绕穿过酸酐固化的环氧壁，而右边的Ken-React®NZ®97含样品，具有相同的玻璃纤维增强类型和程度，显示不明显的玻璃纤维存在，因为环氧树脂与玻璃纤维几乎完全的界面粘附。版权所有Kenrich Petrochemicals, Inc

R. Kraus等人说，²“ETFE基体是乙烯(38.5%)和四氟乙烯(61.5%)的共聚物，以及Hoechst生产的低含量(0.4%)全氟丙基乙烯(PPVE)。

纤维为玻璃纤维(E玻璃)，平均直径为10µm，平均长度L = 60µm。其中一部分纤维用偶联剂NZ 44(新戊基(二烯丙基)氧化三(n -乙二氨基)锆乙酯)处理，以改善纤维-基体界面。在295℃的温度下(p = 25 bar)熔化基体和纤维质量分数为10%的混合物，然后冷却至RT(冷却速率约为3 K min)^－1）.

通过在低温(T =-190℃，液氮)下断裂复合材料，并通过扫描电镜分析断口形貌，研究了偶联剂对纤维-基体界面的影响。电子显微镜图(图5和图6)显示，在不含偶联剂的纤维复合材料中，基体已从纤维中去除。经偶联剂nz44处理的复合材料中，大部分纤维被聚合物基体包裹。这表明偶联剂改善了纤维-基体界面。

图5»ETFE与纤维(E-Glass)未处理偶联剂。

图6»经nz44处理的ETFE纤维。

函数二催化

钛和锆基有机金属是催化剂，而硅烷不是催化剂。Ti或Zr的催化功能在无填充聚合物中起作用^3.并改变了填充聚合物纳米界面处聚合物的形貌，产生了略高的抗拉强度(F/ a)和显著高的伸长率(e/l)的聚合物，这产生了更坚韧的(定义为应力应变图下的面积)聚合物，从而产生了具有更高的反向冲击强度和更大的芯棒柔韧性的涂层。

图7显示了钛酸新烷氧基:锆酸1:2夸脱共混物(QB^®012)具有函数3纳米杂原子焦磷酸盐基团改善了未填充WB丙烯酸(Joncryl)的芯棒柔性^®RC 537)涂层从1英寸到¼英寸，提高了弯曲处的耐腐蚀性。意识到胺用于季铵化否则不溶于水的Ti/Zr共混物可能会引起一定程度的亲水性，决定共溶剂化整齐的新烷氧基焦磷酸盐锆酸盐(NZ^®与Texanol 38)^®，从而提高了抄写器的防腐性能。

1英寸到1 / 4英寸的芯棒柔韧性和在未填充的WB丙烯酸中使用新烷氧基焦磷酸盐锆防腐。版权所有Kenrich Petrochemicals, Inc

1.5纳米钛/锆纳米技术

有时，“纳米”的含义在数字定义中迷失了，例如“一纳米等于1E-09米”或“十亿分之一米”。在有机碳中，1纳米是10个碳原子的长度。作者发明的大多数杂原子钛酸盐和锆酸盐的长度约为15个碳，因此为1.5纳米。我喜欢用更直观的方式描述一纳米的长度，比如，“看看你的缩略图。它在一秒内生长的长度是一纳米。”

这个缩略图应该在你的脑海中登记，你不能看到1纳米的增长或运动。当病毒(30 ~ 50纳米)、DNA(2.5纳米)、碳纳米管(直径约1纳米)等纳米级的东西如此之小时，你无法用眼睛看到它们。使用了光学显微镜和分析SPM(扫描探针显微镜)方法，如STM(扫描隧道显微镜)和AFM(原子力显微镜)。AFM技术包括接触AFM、非接触AFM、动态接触AFM、攻丝AFM和AFM- ir。第一台商用原子力显微镜于1989年问世。AFM是在纳米尺度上成像、测量和操纵物质的最重要的工具之一。

第一种用于扫描电镜照片的商业仪器是由剑桥科学仪器公司于1965年推出的“立体扫描仪”。传统的扫描电镜要求样品在真空下成像。涉及相变的过程，如粘合剂的干燥或合金的熔化、液体的输送、化学反应和固体-空气-气体系统一般都无法观察到。事实上，扫描电镜只能显示效果，而不能显示实际的“偶联剂”本身。因此，如果我们想要在复合材料和涂层中获得最佳性能，我们必须重新考虑“完全耦合”。188金宝搏bet官网