实现可持续发展目标对涂料行业的重要性增加了。188BET竞彩这包括在树脂生产中使用生物基原料。188金宝搏bet官网在涂料中使用生物基材料当然不是什么新鲜事188金宝搏bet官网;虫胶是基于紫胶虫分泌的树脂，而一些最早的聚氨酯化学实践是基于蓖麻油，这两者仍然在使用。这种天然产物的主要限制通常是性能。随着应用性能需求的增加，更多的“工程化”解决方案被开发出来，其基础通常是从石化产品中提取的材料。188金宝搏bet官网如今，随着终端客户对绿色产品的需求增加，该行业正在寻求更可持续的原材料来源，而不影响性能。

在涂料应用中使用二羧酸是常见的，特别是在通过缩聚反应生产聚酯树脂，包括聚氨酯涂料应用中的聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇通常是基于石油化工衍生的己二酸生产的，由于其潜在的NOx排放，正在经历环境压力。生物基己二酸目前还没有上市。然而，还有其他生物基二元酸，如九碳链二元酸、壬二酸，它们可以提供性能相当或更好的最终产品，并增加了可持续性的好处。

a、w-烷烃二羧酸的物理性质取决于碳链的长度，如表1所示，如果二酸有偶数个碳或奇数个碳，其物理性质可能会有很大的不同。含有偶数个碳的二酸，熔点比相邻的奇数个碳的酸高得多，沸点却低得多。偶奇效应也可以在水溶性中看到，但在这里链的长度掩盖了效应。大于7个碳的链长具有较低的水溶性，不受奇偶效应影响。

表1中只有少数的二酸在聚酯多元醇中具有重要的商业价值。历史上，己二酸是烷烃二羧酸中最普遍的一种，但它只能通过石化过程在商业上获得。琥珀酸在商业上可通过石化和生物基过程获得。丁二酸的长度较短，产生的聚酯的相对羰基浓度有效增加，因此，导致更亲水的主链，更容易水解(摩尔基础上)比己二酸酯。在光谱的较长一端，壬二酸在市场上是可获得的，并完全由生物基原料生产。壬二酸较长的链长度降低了相对羰基浓度，提供了比以己二酸为基础的同类酯更疏水性的主链，这篇技术文章证明了这一特性有利于从壬二酸为基础的聚酯多元醇衍生的聚氨酯涂料。

壬二酸的来源及壬二酸多元醇的生产

杜鹃花酸是通过臭氧分解油酸生产的，如图1所示。臭氧分解技术是一种成熟的、大规模的商业生产工艺;它最早是在20世纪50年代由埃默里石油化学公司开发的，用于生产二基和单基壬二酸和天竺竺酸。

这个过程从天然油开始，天然油被水解(分裂)成甘油和相应的脂肪酸混合物。然后将脂肪酸分离纯化为饱和脂肪酸(如硬脂酸)和不饱和脂肪酸(如油酸)。接下来，将纯化的油酸通过臭氧分解得到壬二酸，如图2所示。油酸是一种C18:1的单官能酸，C9和C10位置之间不饱和。当与臭氧反应时，不饱和被裂解，在不饱和位点的两侧形成酸基团。结果是分离和进一步纯化的单碱酸和双碱酸化合物的混合物。

臭氧分解过程中产生的壬二酸通过酯化与二元醇、甘油或高级功能醇反应转化为多元醇，这与石油化工酯多元醇的生产方式完全相同。以这种方式生产的氮杂酸多元醇具有石油化工过程的所有设计自由，而且还具有更疏水性的主链和来自原料流的高生物基含量的额外好处。与蓖麻或大豆多元醇不同的是，这种臭氧分解过程可以通过控制成分、功能、疏水性、羟基放置(一级或二级)和产生的分子量，更好地优化生物基多元醇的特定应用。此外，臭氧过程已在大量不饱和含量高的天然油中得到证实，并消除了更传统的天然油多元醇(如蓖麻和/或改性大豆)中可能存在的季节性影响。

二氮酸酯和己二酸酯多元醇的比较——多元醇的结构和物理性质

最常用的脂肪酸基聚酯多元醇结构是二甘醇-己二酸反应产物DEG己二酸。乙二醇己二酸酯(EG己二酸酯)多元醇也很常见，但EG己二酸酯多元醇在室温下趋向于固态，而DEG己二酸酯多元醇在室温下趋向于液态，因此被广泛采用。埃默里石油化工公司在EMEROX下推出了一个针对C.A.S.E.(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)聚氨酯市场的氮杂酸酯基聚酯多元醇家族^®多元醇贸易的名字。这些产品旨在为传统的DEG或EG己二酸酯石油化工衍生多元醇提供更疏水性和生物基的替代品，通常比等效的己二酸酯多元醇具有更低的粘度。图3比较了EG杂氮酸酯和DEG己二酸酯多元醇的结构，表2列出了它们各自的物理特性。如图所示，由于各自碳链段较长，羰基浓度降低(摩尔基础上)，相对极性降低，以及主链上氧含量降低，EG杂氮酸酯多元醇结构的疏水性更强。

多元醇流变学

多元醇的粘度对涂料的应用是至关重要的，因为粘度直接反映了多元醇在制备涂料前驱体时的易用性，也对特定涂料应用必须使用多少溶剂的问题有很大的影响。脂肪族酯多元醇通常在室温下是固体或液体，表现出一些剪切稀释特性。通过温度扫描和剪切扫描方法测定了本研究中的氮杂酸酯多元醇的流变性能，并与相应的分子量相近(定义如表2)的DEG或EG己二酸酯多元醇进行了比较。

与等分子量的己二酸多元醇相比，杂氮酸酯多元醇具有较低的粘度，这与竞争的己二酸酯多元醇是基于DEG还是EG无关。事实上，相对大小的EG己二酸多元醇在室温下通常是固态的。

流变性研究使用配备Trios软件的TA Instruments Discovery HR-2、40毫米平行板和液氮冷却的环境试验箱进行。所有实验均采用500 μ m的几何间隙。在数据收集前，样品在起始温度下平衡10秒。在剪切扫描实验中，在目标温度下保持等温，同时将剪切速率从1 ~ 100 s提高^－1．每十年采集5个数据点，每点平均时间为10秒。对于温度斜坡实验，剪切速率在10 s时是恒定的^－1温度从0-75°C(另有说明)以5°C/min的速度升高，每10秒采集一次数据点。

粘度与温度

粘度随温度的变化对高固含量涂料配方尤其重要，因为它揭示了最低和理想的加工温度。图4和图5是剪切速率为10 s时粘度与温度的关系图^－1对于本研究中检测的脂肪族酯多元醇。图4显示了分子量为1000道尔顿的多元醇的相对粘度。图5显示了大约2000道尔顿的多元醇的相对粘度。正如预期的那样，高分子量产物的粘度较高，随着温度的升高而降低。在图4中，1000道尔顿EG壬二酸多元醇与各自的1000道尔顿DEG和EG己二酸多元醇的比较表明，在观察到的整个温度范围内，EG壬二酸多元醇的粘度低于石油化工等价物。注意，EG己二酸酯只能在其熔体温度50℃以上进行测量。

当将2200道尔顿的二氮酸乙二醇多元醇与2000道尔顿的己二酸乙二醇多元醇进行比较时(如图5所示)，二氮酸乙二醇多元醇的粘度再次持续低于石油化工衍生的聚酯多元醇。值得注意的是，第二种大小相似但性质疏水性稍强的乙二醇杂氮酸酯多元醇在室温下是固体。为了测量第二种更疏水性2200道尔顿的氮杂酸乙二醇多元醇的粘度，将多元醇的样品置于70℃，使材料完全融化，然后暴露在25-75℃的温度梯度程序中，用于测定各自的粘度。由于在环境温度下凝固需要数小时，因此温度扫描实验中该材料在40℃以下的数据应视为过冷液体或半固体的数据。将疏水性稍强的乙二醇杂唑酸多元醇与疏水性较弱的替代品进行比较，我们观察到，疏水性稍强的乙二醇杂唑酸多元醇的粘度甚至低于类似的姐妹材料乙二醇杂唑酸多元醇，尽管应该注意的是，该材料确实有不同的热历史。

同时也探讨了乙二醇杂氮酸酯和乙二醇或乙二醇己二酸多元醇的剪切速率依赖性。粘度随剪切速率的变化范围为1-100秒^－1在0、25、50和75°C的等温条件下测量。正如预期的那样，在这个研究中所有的多元醇在不同的温度下表现出一些剪切稀释行为。尽管还需要进一步的研究，但有迹象表明，与相应的石化替代品相比，EG壬二酸多元醇的剪切稀化行为对温度的依赖性较小(剪切速率与温度斜率的比值较低)。

在给定温度下较低的多元醇相对粘度，以及多元醇粘度对温度依赖性的可能降低，为涂料配方提供了更易于使用的材料，应该允许在最终涂料配方的设计中有更多的通用性，应该需要更少的溶剂加入来应用涂料，应该允许更高的固体加入(从而减少潜在的挥发性有机化合物溶剂的存在)，188金宝搏bet官网应该更容易混合或分配的应用，并可以增加流动的材料在给定的基板。

如模型涂料体系中的氮杂酸多元醇

为了演示加入EG壬二酸多元醇对性能的影响，并协助涂料配方者使用EG壬二酸多元醇，我们生产了一系列模型涂料，并对最终用户感兴趣的典型性能进行了测试。

由EG壬二酸多元醇合成的模型涂料与基于更传统的石油化工基己二酸多元醇化学合成的模型涂料通过一系列简单的无填充2K涂料进行了对比。这些涂料不是针对任何特定的应用而设计的，而是为感兴趣的各方提供了多元醇技术之间的简单比较。模型涂料系统研究中包含的多元醇如表2所示。

模型涂层成分仅包括各自的多元醇、扩链剂、标准表面活性剂包、硅烷粘附促进剂和新癸酸铋催化剂，如表3所示。树脂面是通过使用Melton CM-100分散混合器进行混合制备的，该混合器配有一个直径为2英寸的叶片，转速为1000-1500转，时间为5-10分钟，批次为200-400克。使用Brookfield模型LVDV-I Prime测量这些配方成分的布鲁克菲尔德粘度，该模型配有温度浴，用LV #63主轴在20-50 rpm控制样品温度在25℃。

除特别说明外，每种树脂组分的两组分溶剂型涂层与多元醇配方结合，使用含21.8 wt% NCO(当量重量193 g/eq)的HDI三聚体。除特别注明外，多元醇与异氰酸酯的体积比保持在1:1，指数在1.02-1.07之间。在加入异氰酸酯之前，多元醇首先溶解在甲基乙基酮中，每个配方得到的固体重量为50%。

在为这些涂层选择模型配方时，优先考虑的是在每个配方中使用最大数量的主要多元醇，保持与所选HDI三聚体的混合比例为体积的1:1，并创建硬度尽可能接近彼此的成品涂层。当使用等重较高的主多元醇时，在功能较高的交联剂中加入1,4-丁二醇，以保持反应活性和涂层硬度一致。这项工作的目的不是提出优化的最终配方，而是提供氮二酸乙二醇和竞争的酯多元醇化学制品之间的相对性能比较，以证明氮二酸乙二醇多元醇在涂料应用中的潜在效用和好处。

本研究创建的模型涂层的物理性能总结如表4-6所示。每一个表都显示了涂层配方在25°C下的布鲁克菲尔德粘度，各自组成的凝胶时间的测量，固化后涂层的视觉质量的评估，铅笔硬度，涂层的光泽，和拉脱粘附强度。表4显示了使用胺酯作为交联剂的涂料所获得的物理性能，而表5显示了使用甘油或三乙醇胺(TEOA)等替代交联剂的涂料所获得的物理性能。表6显示了基于不同氮唑酸多元醇的涂料的物理性能。

为了测试模型涂层，同时制备了拉深和喷涂金属板。使用20 mil的压降棒对Leneta卡进行压降，用Gardco超循环干燥时间记录仪DT-5020确定凝胶时间。抽拉卡在70°C下固化一夜，铅笔硬度根据ASTM D3363测定。

上述制备的涂层配方也应用于地面冷轧钢板，使用空气喷枪达到2 mil的目标干膜厚度，允许1-2小时在环境下闪光，并在70℃下固化一夜。对胶片质量进行定性评价。使用TQC PolyGloss测量光泽度^®GL0030在60度角。根据美国材料试验协会ASTM D4541的要求，使用20毫米的托架和DeFelsko posii - test来测定剥离附着力^®at - a自动附着力测试仪，拉力速率为150 psi/s。

以二氮二酸酯为基础的EG配方与所有交联剂的相容性良好，而含二氮二酸二酯的配方与胺药和TEOA的相容性存在问题。EG己二酸酯在环境条件下是固体，所得到的涂层是低光泽的蜡状。凝胶时间/罐寿命主要由交联剂的选择来控制。作为比较，我们尝试使用聚合MDI (29.8% NCO, 2.2功能)而不是HDI三聚体(0.75:1多元醇/异氰酸酯)从杂氮酸酯基多元醇中进行涂层。正如预期的那样，该配方的凝胶时间比类似的HDI三聚体涂层短得多，但在其他方面性能相当。

对比表4中胺四聚物交联模型涂料的测试结果，氮二酸酯基涂料具有良好的透明膜，优异的光泽，通过拉脱试验测定的高附着力，合理的体系粘度和固化时间，与DEG或EG己二酸酯替代品相比。类似地，在表5中，甘油和teova交联模型涂层的测试结果再次表明，EG壬二酸酯基多元醇提供了良好、透明的薄膜，具有高附着力拉脱值。虽然320道尔顿的乙二醇杂氮酸酯/甘油体系的光泽降低了，但它仍然被认为是合理的涂层。表6给出了基于高功能氮唑酸多元醇的涂料的物理性能。同样，获得了高质量的薄膜，虽然观察到一些收缩时，不使用扩链剂与HDI三聚体作为异氰酸酯。粘接强度和光泽度都是非常理想的。对表4-6所列系统的耐化学腐蚀性进行了现场测试，结果分别总结在表7-9中。涂有涂层的面板上涂了2-3滴试验化学品。用塑料盖盖住水滴，在环境条件下放置24小时。阻力在各自的表中均已指出。 Chemical resistance was evaluated with a matrix of 30 common substances. Spot resistance results are provided in Table 7 for the amine tetrol-crosslinked coatings, while Table 8 shows results for the glycerol- and TEOA-crosslinked coatings. Table 9 lists spot results for coatings involving functional azelate polyols.

对比表7中胺四聚物交联模型涂料的斑点抗性测试结果，总的来说，氮唑酸酯多元醇基涂料具有良好的耐化学腐蚀性能。同样，在表8中，展示了甘油和teoa交联模型涂层的测试结果，同样，EG壬二酸基多元醇提供了至少相当的性能，如果没有改善(一些溶剂和质子酸)。表9给出了基于功能性氮杂酸酯多元醇的涂料的性能。总的来说，这些涂料对各种化学物质都显示出可接受的价值。总的来说，强酸对涂层的影响最大，而碳氢化合物和温和溶剂对任何涂层的影响都很小。检测对不同化学物质的抗性可以帮助涂料配方商了解涂料在目标环境中的适用性，因为它有助于记录涂料在最终使用现场环境中可能遇到的材料的响应。188金宝搏bet官网

溶剂相容性和Hansen溶解度参数

结构-性质关系可以为溶剂的选择提供一些指导，但定量评价可以为配方者提供更好的溶剂概念也是有价值的数据。汉森溶解度参数(Hansen溶解度参数，HSP)是一种常用的方法，用来预测一种材料在另一种材料中的溶解度。该方法试图通过估计材料和溶剂之间的距离来估计它们在一个由色散、极性和氢键力的参数定义的三维空间中的相似程度。根据从公开来源采用的程序对EG杂氮酸酯多元醇的热sp进行了评估。¹

这些力量的三个热sp是:

• d_d-来自分子间分散力的能量，
• d_p-能量来自分子间的偶极分子间力，和
• d_h-氢在分子间形成的能量。

第四个参数，相互作用半径R_o，也是必需的。如果在三维空间中绘制热sp值，偿付能力良好的区域由中心点(d_dd_pd_h)和半径为R的球体_o包括成功的溶剂。通过了解HSP和R_o对于溶质的数值，配方者可以选择与其特定应用最相关的溶剂。涂料配方剂通常使用溶剂的混合物，以满足相容性、安全性或法规要求。然而，这使配方变得复杂，并导致关于组分是否会保持溶剂化的问题。在HSP溶解度球的另一侧，外部的溶剂可能结合在一起，形成一种成功的溶剂，在配方者选择溶剂时具有更大的灵活性。

为了预测一种材料是否可溶于第二种材料，需要两种材料的HSP，计算两分子之间的距离(Ra)如下:188金宝搏bet官网

类风湿性关节炎²= 4 (d_d1 - d_d2）²+ (d_p1- d_p2）²+ (d_h1- d_h2）²

接下来，计算相对能量差(RED)，以确定物质是否在溶解度空间中。
红色= R_一个/ R_o

红色<1:材料相似，会形成溶液188金宝搏bet官网

RED = 1:系统将部分溶解

红色代表>1:该材料不会形成溶液

为了确定表2中EG壬二酸多元醇的热sp，选择了20种溶剂。溶剂的热sp值取自文献1。在每种情况下，将8克溶剂称量到一个20毫升的玻璃小瓶中，向其中加入2克各自的多元醇。手动摇晃小瓶10秒，在室温条件下静置一夜。然后评估样品的溶解度;清澈的溶液被认为是可溶的，而浑浊或相分离的样品被认为是不可溶的。对成功溶剂的热sp值取平均值，以确定热sp值(分散d_D极地维_P和氢键d_H多元醇的参数)。相互作用半径R_o，然后根据各自的结果计算。图6显示了其中一种结果关系(d_P极性HSP与d_HEG壬二酸多元醇与筛选工作中包括的20种溶剂的氢键HSP)。

如表10所示，在相同的13种溶剂和7种非溶剂中，分子量较大的氮杂酸酯多元醇的溶解度结果是相同的。所有的溶解都成功跨越了大范围的极性和低到中氢键。脂肪族烃和质子溶剂均不成功。低分子量EG壬二醇具有与大分子量类似物相似的壬二醇骨架结构，但表现出更强的极性和氢键亲和力。只有碳氢化合物不能溶解它。然而，具有支链结构但分子量与短链二醇相近的高官能氮杂酸多元醇表现出更强的极性和氢键行为。后一种多元醇在溶剂/非溶剂边界处有一些重叠_P与维_H地区。

一个大R_o表示溶质具有较强的偿付能力;也就是说，它可以在更广泛的溶剂中成功溶解。从这个角度来看，功能杂氮酸酯多元醇在其范围内与分子量较大的杂氮酸酯多元醇相似，而分子量最小的二醇明显比其他二醇宽容。这表明它可能是一种很好的活性稀释剂。

脂肪酸基聚酯多元醇的水溶性

本研究的脂肪族聚酯多元醇中水的溶解度的研究结果见表11。通过向各自的聚酯多元醇中加入少量的水，搅拌直到结合，并目测合成的共混物，来研究水溶性。这个过程继续进行，直到在水和多元醇之间观察到朦胧的分离，然后判断这是溶解度的极限。如表中的结果所示，在二氮酸酯和己二酸酯基聚酯多元醇之间观察到水溶性的显著差异，这反映了这些化学物质疏水性的不同。

结论

为了满足用于涂料系统的高性能和生物基多元醇的需求，埃默里石油化工公司推出了一系列新的壬二酸基聚酯多元醇，专门针对C.A.S.E.聚氨酯市场，特别强调本文所讨论的涂料应用。对这些生物基多元醇进行了测试，以提供数据，使涂料配方商能够有效地使用该产品，并将其与脂肪酸石化基聚酯多元醇进行了比较。

EG杂氮酸酯多元醇在极性和氢键强度范围内均表现出良好的溶解性。与类似的DEG或EG己二酸多元醇相比，EG壬二酸多元醇具有较低的粘度。当分子质量为1000道尔顿的乙二醇己二酸二醇在环境条件下凝固时，分子大小相近的乙二醇壬二酸多元醇保持液体状态。与以DEG己二酸酯多元醇为基础的聚氨酯涂料相比，以EG壬二酸酯多元醇为基础的聚氨酯涂料与TEOA和标准四官能胺交联剂多元醇具有更好的相容性，并在HDI三聚体固化时获得了透明、光滑、高质量的薄膜。基于EG壬二酸多元醇的涂料的耐化学腐蚀性被观察到等于或优于DEG己二酸酯基涂料。

对氮唑酸酯聚酯多元醇的水溶性、对潜在溶剂的化学相容性、流变性和模型涂料的物理性能进行了概述，并通过实验室测试，证明氮唑酸酯聚酯多元醇可以为涂料配方剂带来性能效益。其优点包括:作为聚酯多元醇或配方涂料材料，在处理和/或加工过程中使用方便;高生物含量，以提供可再生含量增加的材料和更强的可持续性;改善对溶剂的兼容性，以帮助增加可能的涂料产品的固体量和/或减少基于这些聚酯多元醇的涂料所需188金宝搏bet官网的溶剂量;透明涂料的高光泽和拉脱强度。

由于性能方面的考虑，生物基多元醇在聚氨酯工业中的最初使用过渡到石油化工基多元醇。研究结果表明，目前的涂料配方剂可以利用生物基氮杂酸盐多元醇化学来实现可持续性和性能目标。

参考文献

1汉森溶解度参数:用户手册，第2版，ISBN 0-8493-7248-8, CRC出版社(2007)。