188金宝搏bet官网安全、廉价和易得的材料很难开发。人类文明的指数增长和自然资源的急剧消耗是推动可持续发展的主要力量。立法的改变以及创新者和最终用户意识的提高，促使学术界和工业界采用更安全的化学品和对新发展有利的途径。学术界在培训下一代科学家和工程师以实现可持续增长和发展新技术方面所采取的步骤鼓励和促进了油漆和涂料工业部门。最近的一项分析显示，世界石油原料可能维持不了多久，这取决于未来的需求。化学工业是生产基本商品的石油原料的主要使用者之一。值得注意的是，在使用石油原料开发其广泛的产品方188BET竞彩面，油漆和涂料行业是最重要的参与者。因此，对我们的行业来说，开始努力实现自我可持续发展是至关重要的。这篇文章简要概述了通往可持续发展道路的复杂旅程。这篇简短的综述不能被视为开放和专利文献中的综合信息，而是对涂料和涂料工业中可持续化学品的最新发展的概述。188BET竞彩 Also, no attempt has been made to promote any particular technology or product with respect to their competitor.

1990年的《污染预防法案》为美国环境保护署(EPA)在1991年采用“绿色化学”的概念奠定了基础。肯尼斯·g·汉考克博士、约瑟夫·布林博士和保罗·t·阿纳斯塔斯博士是绿色化学革命的首批倡导者。“绿色”一词可能是由Jan S. Aubert在1993年发表的一篇关于环保涂料的文章中首创的。¹1998年晚些时候，保罗·阿纳斯塔斯和约翰·华纳出版了一本书，肯定了绿色或环境友好型化学的12个原则。“绿色化学”一词已成为可持续化学的同义词，并被互换使用。然而，绿色化学可以被视为可持续化学的一个子集。发达国家意识的提高和利润丰厚的政府激励措施，促使大批公司采取可持续的技术发展路线。在化工行业中，涂料行业一直走在采用可持续化学路线的前列。188BET竞彩阿克苏诺贝尔、PPG、汉高、艾仕达、RPM、威士伯、巴斯夫和3M等几家全球公司已采取行动，对其业务进行可持续转型。政府和工业部门都在大力投资开发可满足与现有产品类似的严格要求的环境友好型产品。根据最近的一份市场研究报告，2012年全球环保涂料市场估计约为840亿美元，预计2018年将达到约1170亿美元。这种5.6年复合增长率的增长是由于汽车、建筑和包装涂料以及印刷行业的高需求。

环境友好型(绿色)涂料主要分为辐射固化、水基和高固体材料。188金宝搏bet官网这些也根据应用进行了分类，如高性能(防腐)，汽车(面漆)，建筑(装饰)，木材(表面饰面)和包装(密封胶)。由于在这种配方的发展中面临诸多挑战，直接接触金属的紫外线固化腐蚀防护涂层的进展仍处于初级阶段。涂层与金属表面的附着力，厚涂层的固化，涂层与基体之间的热膨胀系数不匹配，涂层过度收缩，使用寿命是配方商面临的一些不必要的障碍。水性和高固体含量的配方由于其低挥发性有机化合物(VOC)含量而更受欢迎作为防腐屏障涂料。辐射固化涂料正逐渐进入汽车行业。对于开发人员来说，在裂缝/缝隙、边缘和角落中对这些涂层进行照片或辐射固化仍然是一项具有挑战性的任务，因为这些空间的访问受限。有趣的是，对于这些繁琐的工作，科学家们设计出了创新的双固化涂层技术。可见的表面可以在紫外光下有效固化，而隐藏空间在环境条件下随时间自固化。

全球法规和政策决定

1998年克林顿总统签署的第13101号行政命令使美国环境保护署基金会建立了负责任的环境决策框架(FRED)。FRED决策方法能够应用生命周期评估来比较和分析竞争产品对人类健康和环境的影响。它还有助于在决策过程中在产品的成本、技术性能和环境问题之间取得适当的平衡。从工业的角度来看，这一命令的结果促使企业开发环保技术和产品。欧盟向前迈进了几步，制定了一套控制有毒化学品和有害物质的机制。2006年推出并于2007年6月实施的《化学品注册、评估、授权和限制条例》(REACH)对大量化学品的使用进行了审查。《REACH》被认为是欧盟历史上处理化学物质的生产、使用和对人类健康和环境的潜在影响的最复杂的立法。REACH规定对在欧盟生产或进口的超过一吨或一吨以上的化学物质在欧洲化学署进行登记。

1976年的《资源保护与回收法案》(RCRA)是由美国环保署制定的，旨在解决城市和工业部门日益增长的废物。RCRA被称为从摇篮到坟墓控制危险废物的法律、法规和EPA政策和指导。该法不仅规范危险废物的产生、储存、运输、处理和处置，而且建立了管理非危险固体废物的框架。随着1976年《有毒物质控制法》(TSCA)的出台，EPA获得了测试、记录、报告和限制化学物质使用的权力。《TSCA》于2016年6月由奥巴马总统修订为《21世纪Frank R. Lautenberg化学品安全法案》。这项经过改进的法律有助于环境保护署根据基于风险的安全标准对现有化学品进行评估。此外，现在一种新的化学物质要进入市场还必须得到美国环境保护署的同意。这将有助于用户识别和了解家庭消费产品中化学物质的性质。

职业安全与健康管理局(OSHA)的材料安全数据表(MSDS)是化学品制造商编制的重要文件，包含有关工作场所化学品管理中使用的物质或混合物的全面信息。MSDS是一份发给用户的长达几页的文件，警告他们有关产品的危险，并为他们提供安全处理、储存和处置的指导方针。2015年6月，MSDS系统变更为安全数据表(SDS)系统，以满足联合国通过的化学品分类和标签全球协调系统(GHS)的要求。化学物质制造商最近完成了大量的工作，将MSDS转化为SDS，以符合GHS。值得注意的是，2016年英国脱欧公投可能会产生重大影响。英国退出欧盟的决定将促使化学制造商建立一个新的数据库，以符合英国2002年颁布的《有害健康物质控制条例》(COSHH)。

专利检索报告

搜索“环境友好型”和“涂料”两项专利，结果发现自1997年以来提交或发表的专利文件有900份。为了完成专利搜索，使用了以下国际专利分类(IPC)过滤器:C09类(主要组-化学、冶金、染料、油漆、抛光、天然树脂、粘合剂、未另有规定的组合物、未另有规定的材料应用);188金宝搏bet官网C09D亚类(涂料组合物，例如油漆、清漆或漆、填充糊、化学漆或除墨剂、油墨、修正液、木材污渍、用于材料着色或印刷的糊或固体);188金宝搏bet官网主组C09 D5/00(涂料组合物，如涂料、清漆或漆，以其物理性质或产生的效果为特征，填充膏)。更具体地说，为了只覆盖与腐蚀相关的某些类型的环保涂料，使用了以下IPC过滤器:C09D5/02(乳化漆);C09D5/03(粉末涂料);C09D5/08(防腐油漆);C09D5/14(油漆涂料杀菌剂，例如杀菌剂、杀虫剂、杀虫剂);C090D5/16(防污漆;水下油漆); C09D5/18 (fireproof paints) and C09D5/24 (electrically conductive paints). Similarly, the following Cooperative Patent Classification (CPC) filters were applied for the search: Main group C09D5/1637 (nanotechnology for materials or surface science); C09D5/002 (priming paints); C09D5/02 (emulsion paints including aerosols); C09D5/004 (reflecting paints, signal paints); C09D5/033 (characterized by additives); C09D5/082 (characterized by the anticorrosive pigments); C09D5/086 (organic or nonmacromolecular compounds); C09D5/1618 (inorganic compounds); C09D5/1668 (vinyl type polymers) and C09D5/1675 (polyorganosiloxane-containing compositions). The document collection search from USPTO, USAPP, EP, JP, WIPO, DE and Other Global were confined for the countries AU, EP, GB, KR, CA, FR, JP, US.

图1展示了过去20年，即1997-2016年，专利申请数量的分布情况。有趣的是，在申请的900项专利中，只有24项是在克林顿总统签署行政命令之前申请的，这一数字远远低于45项的总体平均水平。然而，在1999年至2000年期间，专利数量几乎增长了两倍，从2001年开始，专利申请数量显著增加。与2003年相比，2004年专利申请数量下降了58%左右，这可能是由于天然气和原油价格上涨导致原料成本上升所致。²专利申请数量在2013年达到峰值，呈规律性增长。与全球平均水平相比，2013年专利申请量增长超过53%。令人惊讶的是，2015年专利申请数量显著下降，可能是由于建筑和消费市场复苏缓慢。

图2显示了过去十年颁发环保涂料专利最多的10个国家。美国在专利发行数量上排名第一，其次是以专利合作条约(PCT)形式出现的专利。中国和欧洲颁发的专利数量大致相当。美国发布的专利数量是世界上任何其他国家的两倍多。这清楚地表明了对可持续发展的承诺和投资。看看图3中排名前20的公司的专利技术演化图，很明显，前五家公司，即3M、凯密特尔、赢创、阿克苏诺贝尔和波音，在过去10年获得的专利数量几乎相等。由于2013年的专利申请数量异常高，这导致了2014年和2015年的气球密集拥挤。此外，有趣的是，可持续技术的发展在上述五家公司中是一致的。开发水下防污涂料的环保技术获得了最大的吸引力，其次是防腐涂料和乳液涂料。开发生物杀灭涂料是研发中增长最快的领域之一，其次是粉末涂料产品。

研究与发展的现状

Scopus对“绿色化学”一词的搜索结果显示，2006年至2016年期间发表了36275篇文章。这意味着，在过去10年里，平均每年发表3600多篇文章，即每个工作日约15篇文章。相反，在过去10年里，搜索“环保涂料”只得到611篇文章，而搜索“涂料”和“绿色化学”得到576篇文章。图5显示了绿色化学的文章分布。

第一批关于开发环保涂料的报告出现在90年代初。^3.1993年，美国农业部发表了一份情况和展望报告，描述了植物基材料的应用和投资情况。188金宝搏bet官网⁴同年，拜耳公司推出了基于芳香异氰酸酯(desmour VL)和多元醇(Desmophen 1150)的低粘度环保聚氨酯体系。⁵因此，1990年中期出现了几篇有关环保涂料的文章。Derksen et al。⁶发表了一篇关于涂料技术更新资源的综述文章，描述了各种植物油基粘合剂的可能用途。他的评论强调，涂层的耐久性和疏水性可以通过改变蛋白质结合剂的交联程度来修改。

20世纪60年代早期发展起来的商用电泳技术开始采用环境友好和经济高效的解决方案。大多数汽车行业和原始设备制造商(oem)开始采用电泳技术，因为其巨大的好处，包括复杂零件的完全统一覆盖，高材料传递效率，低VOCs和水排放，安全和清洁的操作条件等。⁷富锌环氧涂料也引起了人们对那些难以用电泳技术涂层的金属的关注。例如，在关西国际机场大桥、东京湾跨海大桥和世界上最大的斜拉桥明石海京大桥上成功地应用了牺牲富锌底漆、环氧树脂底漆和聚氨酯面漆的组合。⁸除了金属填充涂料外，导电聚苯胺涂料作为一种环保型防腐涂料也进行了研究。然而，导电聚合物涂料在不同ph值下的有效性一直是一个问题。⁹密集的高速氧气燃料(HVOF)喷涂面涂层出现在1997年，并在工业部门的方式。HVOF涂层被认为是铬酸盐镀层的优良替代品，其使用寿命具有合理的抗裂性。¹⁰

大多数作为铬酸盐转换涂料(CCC)替代品的新涂层系统都含有高挥发性有机化合物，这些化合物被认为是导致全球变暖的罪魁祸首，还会形成烟雾，导致器官精神综合症。欧洲共同体开始通过COM(96) 538/4理事会指令来控制或限制VOCs的排放。根据欧洲共同体的倡议，涂料工业开始过渡到高固体度涂料化合物、粉末涂料和水性丙烯酸或醇酸乳液。188BET竞彩高固含量醇酸由于其附加的优点而突然成为行业的宠儿，如更厚的涂层和增强的隐藏力，使用标准设备和随着时间的推移继承的知识，从而大大降低了人工成本。为了减轻CCC的影响和真空，对不同的金属合金进行了几种无铬(或非铬)预处理。然而，在万神殿化学品公司推出PreKote之前，没有一家能达到CCC制定的黄金标准^®这是一种非铬表面预处理技术，在90年代末获得了极大的关注。PreKote作为一种颠覆性的技术出现在航空工业的许多非铬底漆涂层系统中，仍然被认为是减轻金属合金腐蚀的基准解决方案。¹¹

通过物理气相沉积技术制备的低摩擦类金刚石(DLC)涂层也在汽车零部件上进行了测试，并取得了显著的商业成功。DLC中碳化钨的掺杂为工业提供了一种选择，使金属零件镀上一层具有高弹性和低摩擦系数的耐用涂层，同时具有显著的高硬度和耐化学性。¹²预计2015年全球DLC涂料市场将达到17亿美元。尽管磷酸盐转换涂层被证明在防止钢基板腐蚀方面非常有效，但由于化学品的使用和过程涉及毒性，这里不进行讨论。相反，基于稀土金属(包括铈和镧系化合物)的更安全的转换涂层作为有效的防腐屏障受到了相当大的关注。¹³稀土金属的稀缺和有限的防腐蚀能力检验了这种涂层的广泛适应性。

溶胶-凝胶衍生材料钝化金属合金的预防也得到了极大的重视。188金宝搏bet官网Rustom Roy, Jeffrey Brinker和George Scherer完成了一项杰出的工作，领导了许多溶胶凝胶技术的基础。¹⁴在他们的工作之后，硅酮、钛、锆、铈和氧化铝化合物被广泛应用于涂料组合物中。¹⁵二月桂酸二丁酯和三丁基锡等锡化合物已广泛应用于涂料的环境固化催化剂和防污涂料的杀菌剂。海洋船舶表面的生物污染被认为是涂层科学家面临的一个关键问题和挑战(图6)。工业界一直在积极寻找一种涂层组合物，可以防止入侵贻贝和藤壶粘附在海洋船舶的船体上。^16、17另一种采用热化学表面改性(TCSM)的热扩散涂层工艺因其对环境友好且不含任何有害物质而获得业界好评。TCSM可以通过改变易受腐蚀侵蚀的金属间化合物的特性来改善金属表面。¹⁸

耐化学剂涂层(CARC)系统在美国军用车辆的涂层中很受欢迎，因为它们提供了长期的化学和生物剂保护(根据MIL-DTL-53072E)。最初的CARC体系由高voc铬酸盐洗底漆(按照DOD-P-15328和MIL-C-8514C)、高voc无铬环氧底漆(按照MIL-P-53022)和高voc双组分聚氨酯面漆组成。研究发现，用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)固化聚氨酯树脂对人体健康有害。由于在砂磨、研磨或任何其他条件下可能产生CARC烟雾、粉尘或蒸汽的吸入，HDI对健康构成重大威胁。¹⁹陆军研究实验室鼓励供应商减少VOC含量(根据mil - dml -53039 II型规范)，并从CARC配方中消除有害空气污染物(HAPs)(根据MIL-C-53039)。原来的CARC系统(MIL-C-46168)于2005年底在可水分散、无haps和低voc的面漆上市后逐步淘汰。新型MIL-DTL-53030含有低voc和无haps的水性环氧底漆，已与MIL-DTL-64159型CARC面漆一起使用，以实现最佳的防腐保护。¹⁹

钢基板的蓝化，特别是枪蓝化，被认为是钢、铸铁和不锈钢零件的重要电化学转化涂层技术之一。这个过程将铁转化为铁_3.O₄，但对铝和其他金属合金无效。采用化学或电解方法制备了聚四氟乙烯(PTFE)掺杂无机涂层。聚四氟乙烯的均匀、球状分散对金属表面提供了良好的腐蚀和污垢保护。^20、21后来开发了几种其他的ptfe掺杂镍涂料，这些涂料仍在商业上使用。镍和聚四氟乙烯后来被发现对人类和环境健康有害，由它们制成的涂料并不是真正的绿色。

直接对金属(DTM)涂层被认为是双层底漆和面漆体系的替代品。DTM涂层技术吸引了整车厂，在很短的时间内，市场上出现了各种各样的配方。脂肪族聚氨酯聚天冬氨酸涂料和UV/ eb固化聚丙烯酸酯涂料在过去几年获得了良好的发展势头。UV/ eb固化涂料的DTM应用是一个广泛研究和开发的领域。广泛的光引发剂和有效的固化技术的可用性推动了这些涂料在工业领域的适应性。²²在其他聚合物涂料中，最近开发了一种绿色混合聚氨酯涂料，不使用有毒的异氰酸酯。

结论

尽管人们付出了巨大的努力来寻找可持续的解决方案，以生产商业上成功的产品，但对环境友好型涂料的探索仍处于初级阶段。对化学品和涂料制造实施的新的健康和安全条例肯定会激励工业朝着可持续发展的方向发展。尽管全球经济的缓慢复苏严重影响了持续研究和开发的努力，但创新和发明的步伐并未受到影响。消费者意识的提高和对更安全产品的极高要求为研究人员满足这些期望提出了挑战。为了实现消费品开发的可持续性，公司和政府正在分配大量的资金和资源。

确认

我要感谢美国加利福尼亚州聚合物科学与工程分部海军空战中心武器部的Peter Zarras博士提出的修改建议。专利分析使用了accclaimip和Scopus搜索引擎的评估版本。我还要感谢Anaqua Inc.和RELX Group提供这些工具的评估版本。

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