痕量的杂质，特别是对于理解透彻、历史验证的工艺，在工业化学制造中可能是事后才想到的。尽管根据它们的定义，微量杂质通常只在百万分之一(ppm)或更低的水平上发现，但这些化学品可以对工艺经济、产品质量和产品性能产生重大影响。此外，微量杂质会影响真实的和感知的产品安全。长期和短期暴露在危险的化学排放物中会导致哮喘、癌症、出生缺陷或其他各种并发症，影响顾客的生活质量。室内空气质量差与“病态建筑综合征”直接相关，“病态建筑综合征”指的是一栋建筑或工作场所的居住者出现一系列急性症状，这些症状与建筑本身以外的特定疾病或来源无关。当接触水平低于百万分之一(< 1 ppm)时，就会出现症状、疾病和过敏反应，这低于当前的环境和健康法规，包括关于挥发性有机化合物的法规。为了更好地理解这些数字，低voc涂料每升的VOCs少于50克，相当于50,000 ppm。零挥发性有机化合物涂料每升含有不到5克的挥发性有机化合物，相当于5000 ppm。
在过去的几年里，消费品安全问题已经成为公众关注的焦点。德勤大学出版社最近的一篇文章指出，健康、健康和责任是品牌忠诚度的新基础，可能会影响消费品行业。在写这篇文章的时候，美国全国的头条新闻都是这样的故事:FDA禁止销售抗菌肥皂，三星因电池起火和安全气囊爆炸召回250万部手机，导致历史上最大规模的汽车安全召回。在当今的社交媒体时代，信息可以在眨眼之间传遍全球，关于危险产品的报道像野火一样蔓延。
对于油漆和涂料行业，解决微量杂质最直188BET竞彩接的方法是检查大多数涂料的主要成分-溶剂。对最容易获得的石油化学衍生正丁醇和丙酮，以及它们的消费级和生物衍生形式的检查表明，配方剂有机会通过选择溶剂来最小化微量杂质。即使是用水作为溶剂的水性涂料，也可能含有危险的微量杂质，正如最近在密歇根州弗林特发生的事件所证明的那样。
后果可能会让公司损失数亿美元，并对消费者的品牌声誉造成不可挽回的损害。不幸的是，并非所有这些公众的抗议都完全基于可靠的科学，社交媒体也不是科学可信信息的最佳过滤器。化学品制造商和配方商需要更好地理解其材料的整体组成，并阐明其产品的全部价值主张，以跟上政府法规并有效地与消费者沟通。近代历史上的两个关键例子突出了这一需求，以及对化学品制造商、配方商和零售商错误传达这一信息的危险。
我的案例研究
地板产品中的甲醛含量
甲醛是有机分子醛中最简单的一个例子。甲醛是一种挥发性有机化合物和致癌物，同时也是涂料、密封剂、粘合剂等行业的重要化学物质，甲醛及其暴露已经得到了很好的研究。尽管如此，甲醛暴露仍然是政府监管的活跃领域，也是消费者的热点话题。
根据OSHA指南，工作场所甲醛的允许暴露限度为8小时加权平均时间(TWA)内空气中甲醛的0.75 ppm。行动水平，即增加工业卫生监测和启动工作医疗监测的标准触发点，为0.5 ppm(8小时TWA)。空气中100 ppm或更高的浓度被认为对生命和健康立即构成危险。1除化学工业外，使用防腐液工作的个人被认为是高风险高接触的。涂料和粘合剂产品涂抹者也被认为处于高暴露的风险中。压实木地板等产品可以用比现代制造商通常使用的甲醛含量更高的廉价粘合剂生产。如果没有适当的通风，这种甲醛会释放出来，积聚并影响室内空气质量。
2015年3月1日，哥伦比亚广播公司新闻节目《60分钟》(60 Minutes)报道称，木材清理者正在出售含有危险甲醛排放的强化地板。2据报道，这些排放水平比加州空气资源委员会(CARB)在该州销售的地板标准高出数倍。值得注意的是，CARB标准与OSHA工作场所安全测试有很大不同。对于OSHA来说，TWAs是用来观察一段时间内的平均暴露量，而对于CARB，排放上限是设定的。这意味着在测试期间，甲醛释放值不能超过设定的上限。3.
目前，CARB的降低复合木制品甲醛排放的空气毒素控制措施(ATCM)已进入第二阶段，为硬木胶合板设定了0.05 ppm的排放上限，为其他材料(如薄、中密度纤维板)设定了高达0.13 ppm的排放上限。188金宝搏bet官网最初，木材清算公司否认了其产品排放过多气体的指控，但很快将所有中国制造的强化地板从库存中撤下，等待进一步审查。虽然60分钟exposé可能会将这些令人担忧的结果归咎于邪恶的含义，但测试方法及其应用可能是部分原因。这里的部分混淆在于两种测试方法被批准分析木材产品的甲醛释放(小尺度(ASTM D6007)和大尺度(ASTM E1333))。在惊慌的客户的催促下，进行了一些第三方测试，试图将不同的测试结果与不规范的样品处理进行比较，加剧了问题。
CARB ATCM排放上限是针对向邻近环境释放甲醛的材料。188金宝搏bet官网这些都是产品在密闭空间(如家中)制造不安全环境的可能性的良好指标。然而，重要的隐含问题仍然是，这些产品，不管违反CARB，创造不安全的家园吗?木材清理商同意向购买了层压板产品的客户提供免费测试套件。这些套件测试了家里空气中甲醛的水平。鼓励进行检测的消费者不要参与可能会给出假阳性结果的常见家庭活动，例如使用煤气灶、在室内使用粘合剂产品或吸烟，因为这些因素以及家庭年龄可能会导致“典型”家庭甲醛区域浓度(0-0.05 ppm)的偏差。消费品安全委员会(CPSC)开始与木材清理者合作，使用ASTM D6007进行测试。在分析了17000多个测试套件后，1300个家庭被要求提供地板样本，并在消费品安全委员会的监督下进行了测试。没有任何测试报告高于已建立的CARB ATCM第2期指南。
这是什么意思?可能是时间过得太久了，样品中仍有相当浓度的甲醛气体。让我们假设它已经并且产品超过了CARB ATCM第二阶段的排放上限-房主或他们的家庭会处于危险中吗?世界卫生组织(世卫组织)的甲醛接触指南确认CARB ATCM 2期的0.05 ppm阈值，因为这是对该化学品敏感的人将受到影响的最低浓度。然而，世卫组织将几乎0.5 ppm定为未观察到的不良反应水平，几乎高出一个数量级。此外，CARB ATCM第二阶段的0.05 ppm排放上限是在一个或大或小的室内，不能准确地模拟室内空气循环。无论如何，使用这些数据来确定消费者是否会受到伤害仍然是不明确的——那些敏感人群可能已经处于危险之中，但NOAEL设置得更高。
CDC一直在积极研究ASTMs D6007和E1333之间的关系以及如何模拟室内空气质量。4利用模型和环境甲醛空气的平均水平，他们发现产品释放的气体有可能导致癌症，每10万人中有6到30人患病。这被认为是一个低风险，因为许多保守的(健康意识)假设。确保房屋通风良好，特别是在房屋维修期间和之后，以及禁止在室内吸烟，被列为修复方法。此外，研究发现，室内吸烟对室内甲醛空气水平的影响是最大的，尽管是急性的。
随后，木材清算人向CARB支付了250多万美元来解决他们的纠纷，并对该公司提起了100多起集体诉讼。自2015年2月《60分钟》报道之前，该公司的市值已经下跌了80%以上，但在美国消费品安全委员会(CPSC)和美国疾病控制与预防中心(CDC)的调查结果公布后，该公司的股价出现反弹，达到了每股17美元(2015年2月为69.22美元)。
尽管公众对CARB ATCM使用排放上限而不是OSHA的TWAs产生了一定的困惑，EPA还是在2016年7月27日采用了基于CARB ATCM第二阶段的国家标准。它还建立了一个第三方认证程序，用于实验室检测和监督制造和/或进口受监管的复合木制品的甲醛排放。这些新的EPA甲醛排放标准(TSCA Title VI)将于2017年8月1日生效(表1)。目前该规则仅在公布前流通。在EPA最终规定公布一年后，所有受监管的复合木制品必须通过EPA认可的第三方检测机构认证，以符合TSCA Title VI。
案例研究2
丙酮与它的微量杂质
和甲醛一样，丙酮是一种常见化学基序的最简单的代表——在这个例子中，就是酮。虽然大多数人会认为丙酮只是一种溶剂，但在美国，多达65%的丙酮消费量一直被用作化学原料，如双酚a、甲基丙烯酸酯和异福尔酮。188金宝搏bet官网然而，与甲醛不同的是，丙酮是一种相对良性的分子，它实际上是哺乳动物产生的脂肪代谢的一部分。
丙酮最糟糕的特性是它的高可燃性和干燥皮肤的能力。然而最近，丙酮被证明是有罪的，因为它与生产副产品和前体有关联——芳香基团，如苯、苯酚和甲苯。这些芳香族碳氢化合物是已知的毒素，苯是一个特别臭名昭著的致癌物。
2015年5月初纽约时报记者萨拉·尼尔(Sarah Nir)写了一篇关于纽约美甲行业工人剥削的两部分系列文章。6她在5月8日发表的第二篇文章《完美的指甲，有毒的工人》强调了美甲行业使用的各种溶剂、硬化剂、指甲油和胶水所带来的健康风险。7虽然这篇文章的大部分内容都是影射，而不是科学事实，但它还是引起了人们对这个在很大程度上不受监管、违反美国政府1938年公布的标准的行业的必要关注。
这篇文章指出，在20种被EPA认定为健康风险的指甲护理化学品中，17种对呼吸道有害。鉴定出三种特别有毒的挥发性有机化合物;上述致癌物质甲醛、甲苯和甲基丙烯酸乙酯。甲苯是一种已知的致畸原，一种可以破坏胎儿正常发育的化合物。美国政府工业卫生师会议®该协会以会员为基础，推动职业和环境健康准则的发展，将甲苯的接触阈限值设定为20ppm。甲基丙烯酸乙酯，常用在油漆和涂料配方中，可能引起类似于毒葛的皮肤刺激(常见于丙烯酸酯和类似分子)。如果过敏发展，ppm水平的未来暴露可能导致瘙痒和皮疹的发展。
甲苯已不再用于指甲油，尽管在美甲沙龙常用的溶剂丙酮中可以发现它的杂质。因此，即使甲苯不再用于指甲油的生产，甲苯的ppm含量仍然是可以测量的。在指甲硬化剂中，甲醛含量为千到两千ppm，指甲油中也含有微量的甲醛。
在这之后纽约时报文章，2016年7月22日，科莫州长宣布了新的通风标准，要求所有纽约美甲沙龙在2016年10月之前达到。现有的美甲沙龙将有五年的时间来让他们的店铺遵守规定。这些新要求要求通风充分，以清除所有化学品，蒸汽，烟雾，灰尘和其他空气污染物，从沙龙和排放到户外安全。通风系统必须确保排出的空气不会再循环到沙龙或营业场所的任何其他空间。该规范还要求所有美甲和足疗工作场所都配备特定的排气系统。此外，非丙酮洗甲水的开发是企业发展的一个活跃领域。一些效果较差的替代品，比如基于大豆酸甲酯的替代品，被宣传为天然的，对消费者更好，然而消费者的反馈并不理想。
经验教训
这些案例研究突出了消费者对痕量杂质、复杂的检测方法和社交媒体上充斥的恐吓战术等细节的关注的重要教训。不过，对于油漆和涂料行业来说，我们有188BET竞彩机会超越这些担忧，以更全面的方式教育消费者了解他们的产品。在这个行业中，溶剂是无价的。因此，寻找客户关心的微量成分的一个好地方是溶剂，因为它们的微量成分在最终产品配方中是最丰富的。
采用气相色谱法(GC)检测溶剂和复杂挥发性消费品中的微量杂质。气相色谱法也用于定量涂料和涂料配方中的挥发性有机化合物。在气相色谱分析过程中，将样品注入加热的样品室，使样品挥发成气相。惰性载气将挥发后的混合物送入分离柱。该色谱柱根据样品与柱壁或填料的吸附强度分离各组分。当各组分从柱中洗脱时，确定保留时间和相对量。
气相色谱中最常用的检测器是火焰电离检测器(FID)。分离后，碳氢化合物组分通过氢火焰燃烧电离。形成的离子数量与样品中的浓度成线性比例。FID检测器非常灵敏，能够识别出只有几百皮克(10e-12克)的碳氢化合物杂质。然而，FID检测器不能检测出高氧物种。化合物后来用已知标准间接鉴定。如果分离方法没有精确优化，间接鉴定可能会产生误导。多种微量杂质可以洗脱在同一时间，随后成为错误识别或完全未检测。
新的EPA VOC法规正朝着先进的GC质谱(MS)技术发展。质谱检测器在标准GC分析中增加了额外的分离度。当化合物从分离柱中洗脱时，它们会受到电子的轰击，从而产生可复制的分子离子碎裂模式。这些离子碎裂模式可以作为分子指纹。通过与已知的质谱数据库进行比较，可以直接识别化合物。在定量之前，质量过滤器将根据它们的质量与电荷比(m/z)分离单个离子。GC-MS分析能够识别从分离柱共洗脱的单个物种，确保没有杂质遗漏，从而对产品的杂质剖面有新的了解。
我们研究了美国消费者和工业中最常见的正丁醇和丙酮的GC-FID纯度概况。我们之所以选择这些分子，是因为它们在油漆和涂料行业中都可以作为中间体和溶剂使用。188BET竞彩此外，Green Biologics的演示材料(GB-C3-OL™，丙酮，在爱荷华州Emmetsburg生产)可与生物衍生版本进行比较。由于这些都是高纯度的溶剂，因此使用GC-MS分析来寻找微量杂质，特别是那些比溶剂挥发性低的杂质，目的是寻找任何潜在的积累化学物质。这些结果如表2-3所示，如图1-2所示。
这些数据表明，无论来源如何，高纯度正丁醇和丙酮可从多种石化来源和两种生物来源中获得。在主要杂质栏中突出显示的细节是，即使在使用相同原料的生产商之间，成分也有很大差异的细微痕迹差异。正丁醇和丙酮的一些杂质分布趋势是由于它们的合成路线和/或生物性质，但其他的则不容易解释。化学物流、搬运、储存和天气会影响这些溶剂的微量成分。
异丁醇是氧化制正丁醇第一步的副产物。铑催化剂用于在丙烯的双键上添加一个碳。虽然配体和反应条件可以向一个主要的反应位点转移，但这并不是完美的。图3中B位置加入合成气后，生成的是异丁醛，而不是正丁醛。然后与所需的产物一起还原，产生微量异丁醇。
二丙酮醇(DAA)是丙酮生产或储存的副产物，需要温和的酸性或碱性环境才能形成。该分子是两个丙酮分子反应的自醛醇的结果，如图4所示。与正丁醇的微量异丁醇不同，DAA不是作为过程的一部分形成的，而是一个可以仔细控制的副产物。事实上，DAA本身就是一种重要的溶剂，可以脱水生成氧化mesityl，氧化mesityl再氢化生成溶剂甲基异丁基酮(MIBK)。
比较这两种溶剂的石化和生物来源，可以很容易地显示出几个关键的差异。首先，生物来源的正丁醇没有显示二正丁基醚。这种对称醚可以是两分子正丁醇在硫酸催化下反应的结果。这种强酸可以加入到化学过程中去水，这对于像正丁醇这样的吸湿化合物来说尤其困难。在Green Biologics的演示材料中完全没有发现异丁醇，因为该材料是用梭状芽孢杆菌和丙酮-丁醇-乙醇发酵生产的。这些生物缺乏制造4碳分子同分异构体所需的酶。实验室级天然正丁醇的原料和工艺尚不清楚。
丙酮样品中检测到的杂质大部分来源不明显。一种来源的石化丙酮在MS中没有任何可检测到的有机物质，而另一种来源含有甲基乙基酮、二乙酰胺和醋酸正丙酯。这些很难解释，因为它们都需要在传统石化丙酮合成范围之外的分子，丙酮合成涉及苯和丙烯，但可能是物流或包装的结果。生物来源的材料含有酒精，这是预期从发酵来源。从环境或健康的角度来看，这些杂质通常相对无害，但会影响高锰酸盐褪色时间等合格测试的结果，因为酒精能够被高锰酸钾氧化。
VOC法规和消费者对安全的担忧导致了油漆和涂料行业的范式转变。188BET竞彩涂料制造商，无论所服务的市场(工业、建筑、汽车等)，都专注于有机、无溶剂、水性涂料的研发。在水性配方中，对树脂进行了改性，以便于用水取代传统的VOC溶剂，如醋酸丁酯、二氯甲烷和甲苯。然而，最近在密歇根州弗林特发生的事件表明，并非所有的水都是平等的。正因为水在自然界和人类生活中无处不在，所以它是一种溶剂，可能含有危险的微量杂质。弗林特的水源休伦湖和底特律河变成弗林特河的一个简单变化，导致饮用水中的铅含量大大超过了规定的十亿分之15 (ppb)的上限。8估计有10 000名儿童接触到危险水平的铅，并可能因此发生严重的健康并发症。
尽管油漆和涂料行业最近专注于水性配方，但仍有创188BET竞彩新的化学制造商继续开发低和零voc溶剂技术。先进的化合物和方法，如这些能够提供强大的偿付能力，需要在某些高性能涂料的应用。随着传统VOC溶剂的替代品被采用，涂料制造商将有能力扩大他们在市场上更安全、高性能的产品组合。
受多家工业生物技术公司开始以经济的商业规模生产生物基琥珀酸的启发，Green Biologics正在利用可再生的正丁醇和琥珀酸开发二正丁基琥珀酸(DBS)。DBS是低voc /零voc有机溶剂的一个例子，实际上之前已经在工业上使用过，只是用作牛的驱蝇剂。这种12碳二酯被欧盟和加拿大定义为无voc溶剂，因为它的沸点大于250°C。此外，在性能方面，DBS是无味和无色的，不会影响涂料配方的性能，也不需要掩蔽剂来减轻其存在。
与具有相似偿付能力的传统VOC溶剂相比，DBS对人类的毒性要低得多(表4)。DBS的潜在应用包括用作聚结剂、脱漆剂或脱漆剂，或直接替代二氯甲烷和醋酸丁酯。用于生产DBS的化学工艺目前正在开发中，因此可以在消耗大量资源之前，从根本上解决有关特定微量杂质的健康和安全问题。
Green Biologics在DBS方面的研究成果见表5、图5和本文末尾的附录。技术小组的第一个任务是确定琥珀酸的最佳来源。绿色生物制剂公司的目的是提供百分百生物基础的分子，因此研究了几种琥珀酸来源。石油化工基琥珀酸也进行了评估，因为随着生物基琥珀酸工厂的上线和获得高纯度，这将提供开发优势。当两家生物琥珀酸生产商的原料被用于与绿色生物制剂公司的正丁醇合成DBS时，它们的纯度存在明显差异。
从石化产品到生物材料的整体纯度似乎有所下降。188金宝搏bet官网部分原因是生物琥珀酸的生产是一种相对较新的技术。梭状杆菌丙酮-丁醇-乙醇发酵和相应的石化工艺分别有100年或50年以上的历史，有足够的时间设计出高纯度的生产工艺。尽管表面看起来如此，但与完全石化来源的样品相比，生物基DBS中的副产品和整体杂质更少。例如，全石化源样品中含有丁二酸二异丁酯，这是石化正丁醇中异丁醇杂质与丁二酸反应的结果。这些副反应会严重影响化学过程的经济效益，并会迅速增加成本，但可以避免的问题。了解DBS生产的细微差别，包括正丁醇和琥珀酸的来源，将继续作为绿色生物开发分子及其应用。
结论
微量杂质。消费者对健康或环境的担忧可能导致昂贵和耗时的诉讼，有可能永久损害消费者品牌。此外，微量杂质除了影响健康和安全问题外，还会影响反应平衡、净化成本和下游性能。虽然它们只占最终产品的很小一部分，但微量杂质可能会在消费者的印象中占据很大一部分。化学品制造商、配方商和零售商有责任充分告知消费者他们的产品，否则社交媒体会为他们做这件事。
附录
GC方法
使用岛津GC-2010进行分析，配备30米色谱柱(Restek RTX-1 30m x 0.25 mm x 0.5µm)，自动进样器和以下FID和烤箱斜坡条件:
温度 |
260°C |
化妆flw(他) |
30毫升/分钟 |
H2流 |
40毫升/分钟 |
空气流 |
400毫升/分钟 |
采样率 |
40毫秒 |
率(°C /分钟) |
最终温度(°C) |
保存时间(分钟) |
35 |
7 |
|
15 |
240 |
0 |
仪器和注射(0.1µL)条件在以下设置下进行:
柱温箱温度 |
35°C |
注入温度 |
180°C |
注入模式 |
分裂 |
流控制 |
恒线速度 |
压力 |
91.4 kPa |
总流 |
109.5毫升/分钟 |
线速度 |
28.4厘米/秒 |
清洗流程 |
0．1 |
分流比 |
90 |
使用上述参数收集质谱，离子源设置为220°C。
通过开出信用证Speight博士,C.J.兰奇博士,T.G.斯桃波，J.W.福特纳,杰GodseyGreen Biologics, Inc.， Ashland, VA
参考文献
1OSHA OSHA概况-甲醛，https://www.osha.gov/OshDoc/data_General_Facts/formaldehyde-factsheet.pdf(9月5日访问)。
2Cooper, A. Lumber Liquidators, http://www.cbsnews.com/news/lumber-liquidators-linked-to-health-and-safety-violations-2/(9月5日访问)。
3.《减少复合木制品甲醛排放的空气毒性控制措施》，https://www.arb.ca.gov/toxics/compwood/factsheet.pdf(9月5日获得)。
4CDC强化地板测试结果-健康问题和解决方案，http://www.cdc.gov/nceh/laminateflooring/(9月5日访问)。
5EPA有毒物质控制法(TSCA)和联邦设施，https://www.epa.gov/enforcement/toxic-substances-control-act-tsca-and-federal-facilities(9月5日访问)。
6完美指甲的价格，http://www.nytimes.com/2015/05/10/nyregion/at-nail-salons-in-nyc-manicurists-are-underpaid-and-unprotected.html?rref=collection%2Fbyline%2Fsarah-maslin-nir(访问9月5日)。
7Nir, S.M.完美指甲，中毒工人，http://www.nytimes.com/2015/05/11/nyregion/nail-salon-workers-in-nyc-face-hazardous-chemicals.html?rref=collection%2Fbyline%2Fsarah-maslin-nir(访问9月5日)。
8《弗林特的含铅水:一步一步看危机的成因》，http://www.npr.org/sections/thetwo-way/2016/04/20/465545378/lead-laced-water-in-flint-a-step-by-step-look-at-the-makings-of-a-crisis(9月5日访问)。
