在聚合物分散体系中，主要相由胶体聚合物颗粒组成，其大小通常在1 nm到1µm之间。这些胶体颗粒分散在连续的相中(如水)。1工业聚合物分散体通常含有40-60%的聚合物。工业聚合物分散体系的典型特性通常是自由流动的，其粘度和剪切速率取决于所使用的单体。聚合物分散剂的开发是为了满足最终应用的需要。分散的聚合物膜是在水相蒸发后产生的。强度、弹性和溶剂稳定性取决于聚合物的化学成分和分子量(表1)。为了增加聚合物分散的多样性，制造了多个单体的共聚物，以实现额外的性能。

聚合物(包括各种塑料)由于不同类型的聚合工艺和原料可以获得不同的性能而得到广泛的应用。188金宝搏bet官网在这篇文章中，重点是水基聚合物分散体。

聚合物分散体的制造3、9 - 11

聚合物分散体的制造是一个基于自由基聚合的复杂过程。该乳液聚合过程包括几个阶段，需要至少四种关键原料:水、单体、乳化剂和引发剂。188金宝搏bet官网其他原料是链转移剂，缓冲剂，酸188金宝搏bet官网，碱和杀菌剂。链转移剂(如硫醇)用于调节聚合物链的摩尔质量和摩尔质量分布。添加酸、碱和缓冲剂以控制制造过程和乳剂的pH值。生产后，将杀菌剂添加到成品分散液中以控制微生物。

聚合过程包括通过添加乳化剂将相对疏水的单体在水中乳化，然后与水溶性或油溶性自由基引发剂进行引发反应。在聚合结束时，得到一种乳白色的流体，称为“乳胶”、“合成乳胶”或“聚合物分散体”。

要启动整个自由基聚合过程，必须产生自由基。为此，需要启动器。在乳液聚合中使用的典型例子有过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐亚硫酸氢盐。引发剂由热激活或基于氧化还原系统。

自由基生成后，与含有不饱和碳-碳键的单体发生反应，引发聚合反应。当自由基与一个单体分子发生反应时，会形成一个更大的自由基，而这个自由基又与另一个单体分子发生反应，从而传播聚合物链。生长中的聚合物链最终被另一个自由基或链转移剂、抑制剂等终止(即自由电子耦合)。

乳液聚合可以通过批量、半连续或连续的生产过程来完成。最常见的制造过程是半连续的，因为它在控制产热、聚合物颗粒的性质和形态方面具有灵活性，使生产更可控的化学成分和粒径分布。它还可以获得相对较高的聚合物质量，如均匀的化学成分和粒径分布，这有助于聚合物的流变性和成膜特性。

在生产聚合物分散体时，温度是一个关键因素。在使用热引发剂的情况下，该过程在反应器中进行，温度可高达90°C。当使用氧化还原引发剂时，通常需要温度在40-50℃之间。乳液聚合的进一步细节可以在Cherns中找到3.和Yamak10参考文献中列出的文章。

今天，乳液聚合是一种工业过程，产生数百万吨的产品。它生产的高分子量胶体聚合物不含或可忽略不计VOCs。反应介质通常是水，这有利于搅拌和传质，并提供了一个固有的安全过程。由于转换为含低至零VOC的水基系统，整个过程更加环保。

微生物污染对聚合物分散的影响12 - 13

聚合物分散体大部分是水基配方。聚合物分散体被广泛应用于各种应用(例如，粘合剂和涂料)。高含水量和高营养水平的聚合物分散体的组成为微生物生长的增殖提供了一个完美的环境。微生物及其代谢副产物有助于聚合物分散物的分解。许多因素都受到微生物及其代谢副产物的影响。

水

水因其优异的传热性能和低粘度而被用作聚合物分散的介质。水也是大多数微生物的基本生长因素，大多数微生物需要0.50以上的水活度才能生长。纯水的水活度为1.00。由于非极性水分子的溶剂能力，自然界中不存在纯水。在大多数工业工厂，供水是微生物污染的主要来源。

粘度

由于微生物的生长(表面活性剂、酸性副产物等的降解)，聚合物分散体可以变薄或变厚，这取决于酸性副产物浓度增加的影响。当形成较薄的顶层和较厚的底层时，就会发生相分离。由于粘度是成品应用的关键属性，被污染的聚合物分散体不能用于成品。

pH值变化

如前所述，代谢副产物通常是酸性的。pH值的降低可能导致聚合物分散的不稳定。此外，酸性条件会促进工厂设备表面的腐蚀环境。

天然气生产

当微生物在聚合物分散体中生长和繁殖时，发酵细菌细胞将利用胶体增稠剂(如纤维素、葡萄糖)产生有机酸和二氧化碳。气体产生通常不注意在工厂环境中，但在聚合物分散体或成品的存储过程中。包装变形(塑料瓶或塑料桶膨胀)通常在仓库中观察到。

气味或颜色发展

被硫还原细菌污染的聚合物分散体会因产生硫化氢气体而产生“臭鸡蛋”的气味。硫还原菌也会使聚合物分散体或成品变黑。其他微生物有能力根据它们的生化反应产生气味。

工厂设备

植物设备(如管道系统)内生物膜的形成会导致微生物代谢副产物的增加。除了上述所有影响外，生物膜内的各种微生物群落也会影响植物中金属表面的腐蚀(即微生物诱导腐蚀，MIC)。它还可以限制设备管道内的流动，堵塞过滤器，产生细胞外聚合物，可以产生泡沫。

环境问题

当工厂内存在微生物污染问题时，操作人员和工厂人员会暴露在恶臭和可能的病原微生物中。微生物存在于大多数植物环境中。其种类和种群受温度、pH值和营养物质种类的影响。好氧细菌、厌氧细菌(如硫酸盐还原细菌)、霉菌和酵母菌已从不同的聚合物分散生产设施中分离出来。

影响杀菌剂药效的因素11 - 15号

氧化还原电位13、15

氧化还原电位是一种衡量物质与电子的亲和度(即电负性)的方法(以毫伏为单位)，与标准氢电极(设为0的SHE)相比。12氧化还原反应产生的自由基通常用于引发聚合反应。采用这种引发工艺的优点是诱导期短，活化能低(10-20千卡/摩尔)，能够控制聚合反应。常用的氧化还原引发剂有过氧化物和还原剂、无机还原剂和无机氧化剂(如过氧二硫酸钾、过氧硫酸铵)、过氧二磷酸体系(如丙烯腈聚合)和有机-有机氧化还原对(如Ce4 +）.1在氧化还原引发的聚合过程中，反应没有转化到100%的收率，留下残留的游离单体。在成品聚合物分散体中，残留的游离单体可与杀菌剂发生活性反应，降低杀菌剂的杀菌效果。如果聚合物分散体具有正的氧化还原电位，则产物处于氧化状态。可降解易氧化的杀菌剂(如苯并异噻唑啉酮，BIT)。在必需营养物质的存在下，好氧细菌可以生长。在负氧化还原电位环境中，聚合物分散体处于还原状态。对还原剂敏感的杀菌剂可被降解。在缺乏氧气和关键营养物质的情况下，聚合物分散体将为厌氧菌提供理想的环境。表2说明了氧化还原电位对1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物(CMIT/MIT)稳定性的影响。杀菌剂稳定性的改变会导致性能的降低。

pH值

pH值是制造聚合物分散体的关键。为了保持一定的pH值以优化特定聚合物的制造，可以添加缓冲剂。工业工厂中遇到的大多数微生物生长在pH值4-9的范围内。真菌生物在酸性pH值下表现更为突出，细菌在中性至微碱性pH值下表现更为突出。通常，聚合物分散在微生物生长的理想pH范围内(表3)。

温度

聚合过程中的温度可高达90°C。然而，大多数杀菌剂在较高的温度下会降解，因此，在聚合后，当分散液冷却到可接受的温度时，才添加杀菌剂。至关重要的是，杀菌剂应在聚合完成后和游离单体消除后的最早点添加。同样重要的是，在聚合物分散温度冷却到不会分解杀菌剂的程度之前，不要添加杀菌剂。由于聚合物分散储罐通常是绝缘容器，因此建议使用耐热性较高的杀菌剂。

其他组件

有些成分可以进一步支持微生物的生长。消泡剂、金属催化剂和表面活性剂可作为微生物的食物来源。总的来说，一种理想的杀菌剂的特点是广谱功效(对细菌、霉菌和酵母有效)，在较宽的pH值范围内有效，温度稳定，抗氧化还原剂，具有有利于水相的分配系数的水溶性，与成品的其他成分兼容，良好的环境状况，适当的法规许可和成本效益。

用于聚合物分散应用的生物杀菌剂月16日

在过去，残留在聚合物分散体中的单体提供了一些防止微生物污染的保护。然而，更严格的环境法规和聚合物分散剂中很少或没有残留单体为微生物生长提供了合适的环境。需要使用杀菌剂来提供长期保护，防止微生物污染。目前在聚合物分散剂中使用的一些防腐剂是BIT、BIT/MIT、CMIT/MIT、Bronopol、FA-R和MIT(表4)。

一点:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)是一种广泛应用于聚合物分散工业的高效广谱杀菌剂。它在高达100°C的温度下是稳定的。BIT在较宽的pH值(2-14)范围内具有生物杀灭效果。BIT确实有差距假单胞菌它们通常存在于工业用水中。BIT的作用模式是它与细胞蛋白发生反应，抑制呼吸和ATP合成。17

CMIT /麻省理工学院:甲基氯-异噻唑啉酮(CMIT)和甲基异噻唑啉酮(MIT)的三比一混合物通常用作聚合物分散剂中的生物杀菌剂。CMIT/MIT是一种广谱杀菌剂，作用ph值在3-9之间。CMIT/MIT的作用模式是它与细胞蛋白质发生反应，抑制呼吸和ATP合成。20.碱性溶液可降解CMIT分子。CMIT在64 ppm以上的水平也被确定为皮肤敏化剂。

位/麻省理工学院:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和甲基异噻唑啉酮(MIT)的组合为工业产品提供了广谱杀菌剂。甲基异噻唑啉酮关闭PseudomonaBIT的间隙。由于BIT和MIT都是异噻唑啉酮化学家族的成员，其作用模式是化学物质与细胞蛋白质发生反应，从而抑制呼吸和ATP合成。20.

Bronopol:2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇(Bronopol)是一种对真菌生物有一定效力的杀菌剂。Bronopol是非常有效的假单胞菌应在pH值为5至8.8和低于45°C的应用温度之间使用。Bronopol有一个复杂的作用模式，它攻击细胞内的硫醇群，抑制呼吸和细胞代谢。21

FA-R:甲醛释放型杀菌剂(FA-R)是用于涂料、粘合剂和混凝土掺合料的工业杀菌剂。它们主要是一种杀菌剂，但在较高剂量时对真菌生物有一定的效力。FA-R的作用模式是它们释放甲醛，然后与细胞中的核酸和氨基酸发生反应。21

麻省理工学院:甲基异噻唑啉酮(MIT)是一种工业杀菌剂，用于涂料、粘合剂和化妆品。它是一种有效的杀菌剂，但杀菌效果有限。MIT的作用模式是它与细胞蛋白发生反应，从而抑制呼吸和ATP合成。20.

最近，十二烷基胍盐酸盐(DGH)在不含阴离子表面活性剂的特定聚合物乳液(如聚乙烯醇-共聚乙烯)中显示了对微生物的杀菌效果。DGH具有显著的抗氧化活性Gluconoacetobacter liquefans，如US6890969所示。22

杀菌剂的选择对聚合物分散的稳定性至关重要。来自环境、原材料、水的污染、糟糕的植物卫生和肮脏的储存容器都可能导致微生物问题。188金宝搏bet官网未被充分保存的聚合物会失去或建立其粘度，形成气体，产生恶臭，变得更酸，破坏聚合物的分散，改变颜色和失去聚合物的特性。

全球监管/环境问题

随着消费者对涂料、粘合剂和密封剂中使用的化学物质有了更多的了解，对商业产品(如低挥发性有机化合物和非皮肤致敏剂)的规定也更加严格。由于复杂的成品应用，为给定的聚合物分散选择合适的杀菌剂具有挑战性。特别是进入食品行业的聚合物分散剂，必须遵守严格的食品/法律法规。

在美国使用的杀菌剂是由环境保护署管理的。所有用于保存工业产品的杀菌剂都必须根据《联邦杀虫剂、杀菌剂和灭鼠剂法案》进行注册。需要大量数据来支持联邦和州对生物杀菌剂的注册(例如，每个应用领域的毒性、生态毒性、物理和化学性质和功效测试)。

在欧洲，用于水性聚合物分散剂的生物杀菌剂的选择仅限于欧盟批准的活性物质，需要有效，不能影响使用聚合物分散剂的成品的性能。

2014年9月，在新加坡举行的一次峰会上，提出了中国生物杀虫剂法规草案。其中包括:取消临时登记阶段，建立农药和生物杀虫剂贸易许可制度，建立生物杀虫剂和农药产品废物管理制度和回收系统，建立召回制度和召回执行程序，重新评估超过20年的产品，并对违反这些规定的行为进行处罚。23

结论/建议

在聚合后不久加入杀菌剂可以降低杀菌剂活性降解的风险。过早添加杀菌剂会导致在装车、运输、储存和成品生命周期中杀菌剂含量不足的聚合物分散。

当温度尽可能低(<50°C)且自由基在聚合物分散体中的含量尽可能低时，应添加杀菌剂。应用高效液相色谱法监测聚合物分散体中杀菌剂的活性水平。还建议测量氧化还原电位。浓度-时间曲线可以帮助提供必要的信息。

由于聚合物分散对微生物污染的敏感性，也建议进行植物卫生审核。植物卫生审计可以识别可能的污染点区域，并将很好地补充为聚合物分散选择的生物杀灭程序的性能。

参考文献

1聚合物分散。胶体与聚合物科学进展，第124卷。(编)2004年第7期，第170页。

2城市,d;高村。聚合物分散剂及其工业应用，2002,p.6。

3.陈志明，陈志明。乳液聚合机理与动力学研究进展高分子科学，Vol . 31(2006) p. 443?486.

4Diehl, C.F.等人。水性聚烯烃机械分散剂，陶氏化学公司，表格#789-00801-0507，可从www.dow.com/webapps /lit/litorder.asp获得。

5http://www.bpf.co.uk/Plastipedia/Polymers/Polyesters.aspx。

6http://www.pvc.org/en/p/pvcs-physical-properties。

7http://www.buzzle.com/articles/polystyrene-properties.html。

8由Roger Glanville (uniec Auckland)在采访Bobby Kanji (Rohm and Haas New Zealand)后编译。由Heather Wansbrough编辑，与Bobby Kanji进一步交流。

9安德森C.D.;《乳液聚合与乳胶应用》，160版，ISSN: 0889-3144卷第4期，2003年。

10乳液聚合:聚合变量对醋酸乙烯基乳液聚合物性能的影响。高分子科学1月23日2013．

11《材料保护用杀菌剂目录》中聚合物分散剂的微生物破坏及其预防，Wilfried Paulus编辑的手册p.219-249。188金宝搏bet官网

12Cresswell,硕士;水性合成聚合物乳液和胶粘剂配方的保存，表面活性剂配方的保存，查普曼和霍尔1995年第232-236页。

13聚合物乳剂的生物降解及其生物杀菌剂的预防，国际生物退化1990第26卷，第2-4期，第205-216页。

14氧化还原电位主页。http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/Biology页面/ R / RedoxPotentials.html(访问2014年10月24日。

15氧化还原化学对聚合物乳液中杀菌剂功效的影响。

16朗盛产品信息表，biocheck®第20位:2007-04-17

17保护材料的杀菌剂，Wilfried Paulus编辑的手册第二部分，第188金宝搏bet官网659-661页。

18朗盛产品信息表，preventtol®P100防腐剂，2008-03-31

19表格编号253-03194-09/19/13 PS陶氏微生物产品手册Neolone™950防腐剂。

20.异噻唑酮类杀菌剂的作用机理，动力装置化学2007， 9(1) p.14-22。

21生物杀菌剂:作用模式和与抗生素耐药性的相关性，生物医学科学家，2008年3月，227-231页。

22Rabasco J.J.;用阳离子化合物保存聚合物乳液。美国帕特。2005年5月10日，6890,969号。

23《化学观察》，2014年9月2日，行业预计中国对生物杀菌剂的监管将更加严格。

本文在2015年水上学术研讨会上发表。如需更多信息，请联系朗盛公司，地址:111 RIDC Park West Dr.， Pittsburgh，邮编:PA 15275;电话:1 - 800 -朗盛,www.lanxess.com．