双组份反应性环氧胺涂料体系因其优异的耐化学性、防腐蚀性、附着力和防潮性能，被广泛应用于养护防护涂料(M&PC)。然而，在亚环境温度下(小于10°C)，环氧胺反应速率缓慢，导致涂料干燥时间过长，固化不当。因此，这种涂料不能提供与在较高温度下应用和固化的涂料相同的保护水平。在这篇文章中，我们重点介绍了在亚环境温度下使用新型加速器提高固化速度的最新进展。采用一种基于固化过程中涂层表面摩擦系数(COF)的新方法对固化速度进行了表征。结果表明，这些加速剂在亚环境温度(小于10℃)下显著提高了固化速度。将这些加速剂掺入液态环氧树脂基涂料组合物中，可以延长喷涂季节，特别是在较冷的地区。

干时间记录仪

传统上，用机械干燥时间记录仪来测量固化速度。1在这种技术中，使用涂膜器将涂层应用于玻璃基板上。一根针从涂层的一端以恒定的速度拖过24小时，直到它到达另一端。当针穿过涂层时，会产生划痕，划痕的形态取决于治疗的阶段。通过定位划痕形态的过渡点，可以测量不同的固化阶段(固化到接触、无粘、干硬和干透时间)。干燥时间记录仪使用方便，在涂料行业应用广泛;188BET竞彩然而，利用这一工具来指导研究存在一些实际挑战。首先，划痕形态中过渡的识别可能不是简单的，因为许多过渡是模糊的。因此，治疗的各个阶段无法明确区分。在少数情况下，某些转变可能不会发生在测试期间，这使得解释治愈阶段的困难。其次，这种技术的可变性可能非常高。 This poses a challenge, especially when conducting research such as developing alternative accelerators. Finally, the instrument is limited to monitoring cure only up to 24 h.

利用摩擦测量来表征固化速度

提出了一种基于摩擦测量的固化速度测量新方法。2COF，即移动不锈钢球形探针(直径为9.5 mm)所需的侧向力(FL)与施加在探针上的法向力(FN = 100 g)的比值，通过配备横向和常规测压元件的粘性和摩擦站在涂层表面进行测量。COF的测量精度在10%的标准误差以内。对于典型的环氧胺涂层，当COF与固化时间绘制时，可以生成特征图案(图1)。在初始阶段，涂层组分未反应，粘度较低。因此，COF的记录值较低。当环氧和胺组分反应时，开始形成交联网络，粘度开始上升。因此，表面的COF随着固化的进行而增加。在固化过程的某一点上，COF值达到峰值。正如本节后面解释的那样，这与传统干燥时间记录仪上测量的涂层干燥硬时间有很好的相关性。随着固化的进一步进行，涂层表面变硬，导致COF值下降。 Ultimately when the cure is completed, the COF reaches an equilibrium value, which is also the final COF of a completely cured coating.

为了将该技术与干燥时间记录仪方法相关联，我们绘制了记录仪上测量的干硬时间与达到峰值COF值所需时间的关系。数据是从相同环氧树脂和不同固化剂制成的六种涂料中收集的。该涂层是按1:1的胺NH:环氧化学计量比制备的透明涂层。沿着这些数据点可以拟合出一条线性趋势线，斜率为0.973(图2)。因此，可以得出结论，达到COF峰值的时间或多或少相当于干燥时间记录仪上的干燥硬时间。

通过引入机器人控制，该技术得到了进一步增强，无需用户干预即可对多种涂层进行自动化测量。采用配备两个可编程机械臂的高通量反应涂层站进行环氧涂料的制备。机械臂执行所需的动作，如抽吸、分配、称重、混合和抽取。然后，通过六轴机器人将涂层转移到热固化炉中，在那里它们可以在预先编程的时间内固化。烘箱内的条件设置为所需的固化温度(2°C至250°C)和湿度条件(5%至95% RH)。对于环境固化，涂料被存储在相邻的“旅馆”中进行指定的固化时间。固化时间一过，另一个六轴机器人将涂层搬运到粘头和摩擦站，在那里进行COF测量。

亚环境温度下的固化速度

图3显示了固化温度对使用曼尼希基固化剂(D.E.H.™615)制备的涂层体系的影响。当在室温下固化时，COF峰值甚至在第一次摩擦测量之前就出现了(大约在2小时)。涂层制成5小时后达到平衡COF值。当固化温度下降到10°C时，可预期干燥硬时间增加约6小时(峰与峰之间的距离)。当固化温度进一步降低到5°C时，从COF峰值可以看出，干燥时间大大延长，该峰值发生在涂层应用后约30小时。因此，很明显，当固化温度降低时，可以观察到干燥时间显著增加。传统的促进剂，如三-2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚，苄基二甲胺和水杨酸，在亚环境温度下只能轻微有效地减少干燥时间。因此，我们开始努力开发替代加速剂，以提高环氧胺涂层在亚环境温度下的固化速度。

替代低温加速器

使用自动化协议筛选了30个潜在的加速器库。这些加速剂的添加量是硬化剂重量的1%。实验采用了多种树脂和硬化剂体系;在常温下筛选固化反应。在30个候选材料中，有4个被证明可以产生显著的加速度，因此被淘汰用于亚环境温度下固化速度测量的第二轮测试。

图4显示了四种促进剂对环氧涂料(树脂体系B用D.E.H. 615固化)固化速度的影响。含有促进剂C的涂层相对于对照涂层(即不添加促进剂)的固化速度显著提高，导致干硬时间减少10-15 h(峰峰差)。另一方面，含促进剂B的涂层在48 h固化时间内COF单调增加。因此，当在亚环境温度(≤5℃)下进行固化时，与环境温度下的行为相比，该候选物相对于对照减慢了固化速度。含促进剂D的涂层初固化缓慢(0 ~ 15 h)，但干硬时间与对照相似。在亚环境固化温度(≤5℃)下，加速剂A对固化速度无影响。然而，我们认为后一种结果是由于该候选物在涂层配方中缺乏低温溶解度。

图5显示了四种促进剂对环氧树脂体系A和D.E.H. 615在亚环境温度固化时固化速度的影响。同样，与对照相比，加速剂C显示涂层的固化速度有所提高，导致干燥硬时间减少15-20小时。然而，与对照相比，其他加速剂并不能提高固化速度。

结论

在固化过程中对活性环氧涂料的摩擦测量提供了固化速度的定量指示。与传统的依赖于操作员主观评分的干燥时间评估方法相比，新方法在定量评估加速治愈的新策略方面具有优势。此外，与动态力学分析(DMA)或傅里叶变换红外(FTIR)光谱等其他分析技术相比，使用摩擦测量来表征固化速度保持简单性。使用机器人控制的自动化摩擦技术可以有效地筛选环氧涂层低温固化的加速器候选材料。加速剂C与采用曼尼希碱固化剂的涂层系统一起使用时，在5°C时固化速度提高，导致干燥硬时间减少10-20小时。在本研究中评价的两种环氧树脂体系中观察到固化速度的提高。未来的工作将致力于了解固化加速的机制，并探索这种加速器的化学类似物，以进一步提高亚环境温度下的固化速度。所获得的知识将扩展到其他环氧树脂/固化剂对以及完全配制的环氧树脂体系。n

参考文献

1ASTM标准D5895-03:用机械记录仪评价有机涂层成膜过程中干燥或固化的标准试验方法。ASTM国际，西康肖霍肯，PA(2008)。

2Timpe,中华民国;郭，郭志强，摩擦学学报，Vol. 52, 2013, pp 105-112。

致谢

作者感谢Ralph Even、Tom Kalantar、Michael Tate、T.C. Kuo、Kevin Bouck、Erin Vogel和Jia Tang进行了几次有益的讨论。作者还感谢Tom Clark和Peter Margl提供了加速器候选库。

本文发表于2014年9月在林肯郡举行的涂料趋势与技术会议上。

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通过Niranjan A. Malvadkar，Jamie M. Weishuhn而且雷·e·德拉姆莱特陶氏化学公司，米德兰，密歇根州