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被称为“智能涂料”的新兴技术领域已经刺激了大量的进展和争论。争论的焦点是究竟什么是智能涂层。在本文中，智能涂层将是一种能够感知其环境中的刺激(压力、光、热等)并对其做出反应的涂层，并以可预测的、可能可逆的方式做出反应。还将讨论此定义的变体。

本工作的目的是讨论智能涂料的定义，并给出智能涂料的几个例子。188金宝搏bet官网讨论了智能涂料设计中需要的材料及其配制策略。本文还介绍了使用常规材料设计实用智能涂层的实例。188金宝搏bet官网

智能涂料系列书籍中包含了对智能涂料的良好一般参考。¹

定义

许多不同的定义智能涂料的方法已经发表。其中一个在介绍性评论中讨论过。在2011年2月的智能涂料III会议上，Jamil baghhdachi教授给出了这样的定义:“能够根据外部刺激动态调整其特性的材料被称为响应性或智能。188金宝搏bet官网“智能涂料”一词指的是涂料能够感知环境并对刺激做出适当反应的概念。

对于这些涂料，一个更好的术语可能是“功能性”或“多功能”涂料，正如本文作者所提出的，并由其他作者讨论。²

涂层的光洁度是否仅限于固化状态?涂层的光滑性也可能存在于涂层的形成中，而不是其固化状态。在设计涂层时，可以选择涂层成分的化学性质(即表面能差)和相对反应速率，以便最终固化的涂层在表面具有特定的功能。在极端情况下，配方可以自分层为单独的功能层。¹

无论定义如何，智能涂料领域已经出现了新的发展和材料。188金宝搏bet官网智能涂料188金宝搏bet官网的新材料不断出现，是配方师工具箱中有价值的补充。其中一些将在下一节中讨论。

制定智能涂料工具

实际上，任何典型的涂料配方成分都可以用于制造智能涂料，只要应用得当。然而，最近出现的某些材料在增加功能188金宝搏bet官网方面特别有用，通常是在相对少量的情况下使用。这些材料中包括那些被称为188金宝搏bet官网纳米材料的材料。

纳米材料188金宝搏bet官网是指一维尺寸低于100纳米(nm)的物质。例子包括:

碳纳米管;用于物理加固、电导率等性能;
粘土;也用于加固，但也用于屏障性能和成本;
紫外线屏蔽颗粒;钛、铈和氧化锌;
抗菌粒子;
别人。

为什么在涂料中使用纳米颗粒?

实际上，纳米颗粒一直被用于配制涂料，但有时人们没有意识到它们对薄膜性能的独特贡献。例如，纳米颗粒可以比每单位重量的微米级颗粒更广泛地分散在整个涂层膜中。图1显示了两种不同尺寸的紫外线屏蔽颗粒，以及它们在放置时阻挡紫外线辐射的效果。

请注意，由于它们在整个薄膜中分散得更好，所以越多的屏蔽粒子拦截入射辐射的可能性就越大。因此，如果纳米颗粒足够分散，它们可以比相同重量的微米颗粒更有效。

对于紫外线吸收，金属氧化物纳米颗粒(ZnO和CeO₂等，)与有机紫外线吸收剂相比，由于效率和缺乏从薄膜迁移的结合，尤其具有优势。有机物的效率更高，但随着时间的推移会从涂层中迁移。

纳米颗粒也可以更有效地提供其他智能响应特性。例如，导电性是涂料在许多应用中的关键功能。传统的导电涂料通常需要大质量百分比的导电填料来实现高导电性，并且往往是不透明的。

然而，适当分散的高导电性碳纳米管(CNTs)可以在添加前百分之几的情况下提供显著的导电性。反过来，这使得相对透明的导电薄膜成为可能。

碳纳米管基本上是石墨烯的圆柱体。它们越来越多地以单壁(swnt)和多壁(mwnt)形式出现。虽然它们仍然很昂贵，但它们代表了形成导电透明薄膜的一个很好的当前选择。^3.

石墨烯⁴它本身可能更有希望，但目前还没有商业化。图2显示了SWNT的示例。

图3显示了mwnt(也简称为MWCNTs)加入聚合物基体时的电导率。单壁碳纳米管的高导电性使得只需向聚合物中添加百分之几的导电性就可以迅速增加。

如图3所示，少量mwnt将电导率引入聚合物薄膜。因为只需要很少的添加剂，透明度可以达到98%或更高。应用包括飞机和其他车辆挡风玻璃上的防冰涂料。^3.

在涂料中使用纳米颗粒的一个关键问题是分散问题。对于碳纳米管，目前的方法是装载大量的分散剂，并使混合物受到高剪切。超声通常用于提供剪切。

然而，分散剂会影响配方的稳定性和导电性。在非正式的筛选试验中，作者铸造了除非冲洗否则完全没有导电性的多纳米管薄膜。漂洗去除分散性物质，电导率大大提高。188金宝搏bet官网

最近，一些供应商(如InterNano)宣布停止使用无分散剂的碳纳米管。这些可能会极大地帮助多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的商业实现。

应该指出的是，碳纳米管并不是用于实现透明导电涂层或参与防腐功能的唯一聚合物工具。新型材料还包188金宝搏bet官网括固有导电聚合物(IHPs):

聚(4-苯乙烯磺酸盐)氧化聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- PEDOT-PSS:⁵这些配方目前用于水性油墨。
聚苯胺的PAAs:⁶这些也往往是用于油墨的水性配方。

这两类材料都可能是智能涂料的有用188金宝搏bet官网元素，但可用性、费用和应用问题正在减缓它们的接受程度。

其他具有智能属性的工具现在对公式器可用。这些包括:

用于较冷的汽车内饰和建筑物的红外反射颜料;⁷
生物基材料用于净化空188金宝搏bet官网气中的有毒物质等功能;⁸
变色颜料和染料(参见，例如，solarcolordust.com)，可用于安全涂料，篡改证据或食品新鲜警报。

讨论纳米材料超出了本文的范围，只是强调纳米颗粒已经提供了新的功能或大大增强了现有的功能。188金宝搏bet官网有人认为纳米颗粒只是语义上的，但相反的观点是，这个术语使配方商对颗粒大小及其对性能的影响有了新的认识;这是一个有益的发展。

抗腐蚀的智能涂料

腐蚀是一个巨大的问题，每年造成数十亿美元的损失。在过去的几十年里，最常用的防腐配方是基于铬VI (Cr⁶）.

有趣的是，这些非常传统的铬的作用机制⁶涂料具有智能属性。如图4所示，当铬保护涂层受损时，铬会迁移到受损区域。

对于一些人来说，“老式”涂层系统适合现代智能涂层概念是令人惊讶的，但涂层显然以可预测的方式对外部刺激做出反应，以提供功能(防腐)。

不管聪明与否，Cr⁶基本上是世界范围内的禁药。人们正在广泛研究新的防腐方法。有太多的腐蚀控制涂层的新方法，本文无法涵盖，但下面给出了几个例子来说明一些重要的想法。

一种特定的策略组合了几种方法，每种方法都提供智能功能。这一策略将被用来说明智能涂料的防腐可能性。该演示策略结合了几个智能功能:警告、缓蚀和自修复。该策略是基于多功能微胶囊纳入涂层。⁹用于这些188金宝搏bet官网反应的材料被封装在一个外壳中，该外壳在中性pH值下稳定，在基本pH值下可水解，这是典型的腐蚀过程。图5说明了本例中功能微胶囊的结构。

图5中所含微胶囊所提供的该涂层的功能包括:

检测和报告(ph敏感外壳和指示器);
电偶反应(缓蚀剂);
损伤区域自愈(树脂密封)。

图6显示了这种方法如何在涂层因刮伤而实际损坏的情况下工作。

当涂层表面出现划痕时，胶囊就会破裂。内容物流入损坏区域，其中防腐添加剂提供了电保护。树脂流入受损区域，在空气固化后提供物理保护。

在电镀锌腐蚀的情况下，pH敏感壳水解和内容物进入受损区域，以执行上述保护功能。

制造这种胶囊的方法一直在稳步改进，这样的方法可能会成为未来几年控制腐蚀的重要手段。¹⁰

图6中的示例包含一个自修复元素，作为防腐包的一部分。目前，自修复涂层本身是一个高优先级的研究课题。这种策略也被用于制造自愈复合材料和混凝土。

自我修复涂料

一种超越密封剂的自我修复方法涉及控制反应性。当特殊配方的涂层受损时，可以使用热或辐射(即紫外线)等外部刺激来修复受损区域。

来自南密西西比大学高分子聚合物与高性能学院的Biswajit Ghosh和Marek W. Urban发现了一种自我修复的机制，这种机制包含了一些相当便宜的材料。188金宝搏bet官网¹¹

作者报告了聚氨酯网络在紫外线照射下表现出自我修复的特性。该网络由一种被氧乙烷取代的壳聚糖前驱体掺入双组分聚氨酯组成。图7展示了一个用乙烷基团修饰的聚氨酯交联网络(四个成员环，氧作为一个成员)。

当网络发生机械损伤(网络破裂)时，四元乙烷环打开，产生两个反应端。当暴露在紫外线下时，壳聚糖链发生断裂，与活性的乙烷末端形成交联，从而修复网络。这些材料能够188金宝搏bet官网在不到一小时的时间内自我修复，并可用于许多涂料应用，从运输到包装或时尚和生物医学行业。图8展示了这种方法的结果。

壳聚糖是一种廉价的材料，应该能够基于这一想法开发出一种具有成本效益的技术。乙烷成分很昂贵，但可能会被其他反应基团所取代，这取决于未来的进展。

类似的愈合发生在汽车漆(20世纪60年代至70年代)。如果发生划伤，漆可以融化并在加热时重新流动以自愈。这是漆相对于珐琅的巨大优势，珐琅一旦交联就不能流动。然而，只有搪瓷才能满足从20世纪70年代末开始制定的VOC要求。

这些传统的漆器聪明吗?作者把这个问题留给读者去思考!

抗菌涂料

其他涂料通常被认为是智能的，因为它们具有抗菌性能。有些是，有些不是，这取决于一个人的定义。

一般来说，涂料是通过使用添加剂来抗菌的。用于涂料和处理的抗菌添加剂可导致涂料破坏各种类型的微生物。这类材料的例子包括:188金宝搏bet官网

壳聚糖和相关的“几丁质”天生具有温和的抗菌作用。这些材料本身188金宝搏bet官网可以形成抗菌涂层。
银纳米颗粒具有很强的抗菌性，尤其用于纺织品处理。人们担心在洗衣等过程中会有大量的银纳米颗粒被释放到环境中。¹²
硅烷——在道康宁发现的一种特殊的硅烷，含有季铵盐和一条长而肥的“尾巴”。¹³

壳聚糖法和银法是被动的;微生物恰好与它们接触并被破坏。

然而，硅烷有一个吸引微生物的特征，导致它们被破坏。这种积极的参与可能证明硅烷涂层是一种智能涂层。这类硅烷的一个例子如图9所示。

在机制方面，微生物被吸引到脂肪“尾巴”，并开始摄取它。当微生物细胞壁接触极性铵中心时，细胞壁电子结构被破坏，微生物死亡。这些硅烷现在是Aegis环境管理公司的产品。

图9材料在肥皂、清洁剂和表面涂料的整个消费市场中广泛使用。由这种硅烷和其他材料衍生的抗菌涂料也广泛用于整个医学界的表面，涂料瓷砖，灌浆，陶瓷，塑料管等。188金宝搏bet官网

到目前为止，智能涂层一直是在单一表面涂层方面进行讨论。然而，并不是所有的挑战都可以通过单层涂层解决。有时，一系列涂料组合使用，以执行智能功能。

多层智能涂料

多层涂料，其中每一层提供单独的功能，已经存在了几十年。最著名的可能是用于运输行业的底漆/透明面漆，其中底漆提供美观，透明面漆提供保护。

最近，智能多层涂料，分层功能涂料，已被提出用于医疗应用。¹⁴例如，已提出用于髋关节置换义肢的医用植入物智能涂层“系统”等。该系统包括:

手术后立即舒适的止痛药外层涂层;
内包抗生素，在愈合过程中保持抗菌保护;
最内层的生长因子涂层(针对植入物)，以促进完全愈合。

其中一个这样的系统如图10所示，它说明了这些功能膜在愈合过程中相对于骨生长方向的顺序。

图10涂层系统是智能的，从这个角度来看，该系统在特定的时间满足特定的需求，以响应其环境，愈合组织。所有三个层都需要提供有目标的总体结果。

当考虑使用涂层系统来实现特别复杂的智能结果时，可能需要使用多个涂层。

自洁涂料

自洁涂料涉及的领域非常广泛，本文将对其进行简要总结。这些涂层与环境条件相互作用，以保持其表面清洁。它们是智能涂料吗?这取决于它们的设计和使用，以及读者对智能的解读;它们当然是功能性涂料。

目前使用的涂料主要有两大类:亲水性和疏水性，亲水性和憎水性。亲水涂料是与水的接触角为零或接近零的涂料。图11显示了部分改性的疏水性涂层，并显示了水滴从左侧(未改性)到右半部分(用疏水性处理改性)接触角的变化。

亲水和疏水行为是由于两个关键因素:表面能，材料固有的性质，表面形貌，表面的微观和纳米级结构。188金宝搏bet官网¹⁵当涂有低能液体时，高能表面将被驱动以降低总能量，从而驱动液体流出，或相对于表面具有低接触角。低能量表面不需要最小化能量，事实上，它比大多数润湿它的液体拥有更少的能量。这个表面试图将液体赶走，导致与表面的接触最小化，或“珠状向上”，正如这种行为通常被描述的那样。

自然界中的疏水材料表面也188金宝搏bet官网有微米级的突起，在许多情况下，在微米级突起上也有纳米级突起。

在商业上，亲水涂料通常由金属氧化物，特别是钛氧化物组成。当这样的表面被水浸湿时，水在表面上形成光滑、透明的薄片，使得接近镀膜玻璃表面变得困难。此外,TiO₂与阳光中的紫外线相互作用，形成一种降解有机物质的物种，进一步帮助清洁表面。188金宝搏bet官网

疏水涂层技术更常用于自清洁应用。这个概念是模仿自然界的疏水材料，如荷叶和其他叶状材料。188金宝搏bet官网如图11所示，疏水涂层与水的接触角非常高。也就是说，水倾向于在表面形成珠状。然后，这些珠子倾向于从表面滚下，在滚动过程中拾取碎片，从而清洁表面。

上一节中讨论的智能涂料已实现商业或接近商业实现。在下一节中，将讨论正在开发的智能涂料，展示正在为下一代智能涂料所追求的策略选择。

研发中的智能涂料

在未来5到15年的时间里，有许多智能涂层技术正在开发中，以实现商业化。为了说明正在探索的技术方向，将讨论以下战略:

超疏水涂层;
刺激响应涂层(详细讨论);
其他-作为附加示例列出;
颜色变化;
空气净化;
耐化学剂。

在前一节中讨论了疏水性涂料的主题。与疏水涂料相关的一个课题是超疏水涂料。

超疏水涂层

由于新材料和新设备的开发，超188金宝搏bet官网疏水涂层已经成为可能，并正在开发中。这些是接触角超过150°的涂层。

超疏水涂料的使用和商业可行性有限。其用途往往是高价值的应用，如电子、航空和织物。限制应用的因素包括:

超疏水涂层的表面形貌对机械磨损很敏感。
超疏水方法通常需要昂贵的材料，特殊的材料和/或应用知识，或一些特殊的设备，并不能应用于所有材料。188金宝搏bet官网

超疏水技术发展中最令人兴奋的方面可能是这些涂层中的许多都是疏油的，提供了智能功能，可以抵抗低表面能材料和高表面能材料。188金宝搏bet官网

Stimulus-Responsive涂料

刺激响应技术是一种表面技术，它可以根据刺激改变属性。这一领域引起了大量的研究关注。¹⁶这项技术起源于上世纪90年代对原始黄金表面进行的非常奇特的处理，目前正在扩展到金属、塑料和织物。表面改性为刺激响应的应用领域包括:

抗菌药物;
防污漆;
电可切换的;
自洁。

图12说明了如何设计可切换表面的一个模型。该图描述了表面具有不同电学性质(亲水性和疏水性)的聚合物的涂层。红色表面聚合物是亲水的，蓝色表面聚合物是疏水的。

图12所示的可切换性机制是由环境pH值驱动的。当环境极性(pH值)发生变化时，暴露表面聚合物的分布也会发生变化。188金宝搏bet官网附着在一组聚合物表面的材料在接触到第二组聚合物时会被排斥或释放。在表面使用功能聚合物的想法具有广泛的适用性。

例子发展

本节讨论了一种用于柔性膜的智能胶粘剂涂层的最新产品开发。该项目的目标模式是利用现有的技术和现有的生产设备在表面生产带有自粘聚合物刷的薄膜。

客户需要一种不干胶、可印刷的涂层，该涂层对各种柔性膜材料(通常是有机薄膜)具有良好的附着力。188金宝搏bet官网不干胶还必须能够对自身具有中等(但可逆)粘附力，与其他材料没有明显的粘附力。188金宝搏bet官网为了商业化，不干胶必须具有高速印刷线兼容性，并且在应用时需要在中等温度下具有“中等”粘度。

设计新配方的第一步是仔细设计目标模型。对于自粘，涂层应该对压力有反应，从而形成既不太强也不太弱的粘结;也就是说，不干胶的强度需要足够高，以在正常操作时保持密封，但又要足够弱，以使力量有限的人仍然可以打开它。选择了300-600克/直线英寸(gpli)的范围。为了规划前进的道路，对最终产品的要求进行了规划，然后向后规划，以确定应用性能，最后确定实现最终目标所需的原材料。188金宝搏bet官网

为了满足这个目标模型，在最终的固化膜中有几个要求:

极强的附着力，在温度范围内具有优异的附着力(例如-50°F至100°F);
在最终固化的配方中有足够高的Tg，以减少与其他材料的粘附;188金宝搏bet官网
也许是表面的“聚合物刷”结构。(将“刷毛”压在一起以保持粘连);
良好的平衡典型的耐化学品的食品应用;
食品包装安全。

哪些应用程序行为将导致这些最终属性?产生了下列清单:

所有主要组件必须具有固有的灵活性;
粘接成分必须迁移到基材上;
不干胶组件必须迁移到表面(功能自组织);
适合当前高速生产方式;
辐射治疗技术;
食品安全催化剂(UV固化);
海尔哥哥治疗。

满足这些标准的树脂需要特定的分子结构。该模型需要一个聚合物刷表面。这种刷子可以合成，但价格昂贵。通过以下结构元素和控制应用，似乎可以在原位形成这些刷。

一种成分(粘合剂成分)将根据其对目标基材的良好润湿性来选择。例如，如果涂层是聚酯膜，则选择聚酯类材料。指定此树脂为“X”。

第二种组分(不干胶组分)需要长“尾巴”附着在反应基团上，可以与第一种粘结剂元素共同反应。指定此树脂为“Y”。Y必须迁移到表面，这样当两个涂层表面被压在一起时，“尾巴”就会纠缠在一起。

X和Y必须形成稳定的、可混溶的混合物。混溶性可能比可溶性更好，因为我们的模型要求各组分在固化前分离。

然后必须考虑湿材料中的功能自组织。这可以通过两种方式来实现，或者两种方式的结合:表面能微分或反应活性微分。

表面能分异:如果Y要迁移到表面，那么X的表面张力必须大于Y。任何设计的自组织都需要时间来发生，因此生产线布局必须允许有足够的湿时间让Y在产品应用到膜后迁移到表面。X会自然地迁移到基底上，由于其化学相似性如上所述。

反应性分化:选择反应性X>>Y。例如，在聚氨酯体系中，X可以是一个伯羟基，Y是一个仲羟基。对于放射治疗，X可以是丙烯酸酯，Y可以是甲基丙烯酸酯，等等。固化开始时，X组分在基体处迅速固化，含Y的体块被移出并推向表面。

其他工作人员报告了自分层涂层，在树脂域之间有明显的边界。¹在本例中，域的变化将更加渐进。

选择商业树脂进行测试和评估，使用设计的应用参数、粘附性、自粘附性、湿润时间要求、固化速度和耐久性。根据情况需要还运行了其他测试，但这里不进行讨论。

这项工作产生了最终的配方，并被确定为在涂层功能自组织和在线固化后具有选择性或智能粘附。这项发明正在申请专利。

无需借助新奇的材料，就可以制造出智能的工艺和产品。188金宝搏bet官网通过系统地建立一个模型，从整体上看待整个过程，并考虑在每个步骤中需要什么样的响应才能产生预期的结果，可以设计智能。对原材料有全面的了解;188金宝搏bet官网表面能，反应速率等，以确保实现预期的效果，并将不良影响降至最低。需要同样全面的工艺工程知识;应用方法和条件，固化前的湿润时间和条件(有时称为“闪光时间”或“停留时间”)，固化的能量学(强度，持续时间和何时应用)。

结论

智能涂料是一个正在开发和商业化的领域，有望改变人们对涂料的期望。在未来，由于智能方法的效率不断提高，技术将能够用更少的材料完成更多的功能。本文讨论了这类新技术的几个例子。应该指出的是，这种“新”技术方法可以被认为是语义上的变化。一些较老的涂料技术具有现在大多数人认为智能的特性，如Cr⁶防腐蚀机理或漆器自固化。

这种语义上的转变类似于术语纳米技术。纳米材料一188金宝搏bet官网直存在，但由于其小尺寸提供的独特机会而没有单独得到认可。新的语义，即使应用于旧的材料或过程，也很重要，因为它们以以前不知道或不强调的方式关注188金宝搏bet官网想法的产生和意识，使可能不会出现的想法成为可能。

智能涂料的定义仍在不断发展。在讨论智能涂料时，作者想强调“功能性”的观点，如本工作开头所述。此外，在设置或固化之前，应该考虑涂层的湿性能，作为智能性能的潜在竞技场。

本文中的示例开发在开发过程的每个步骤中都考虑了智能，这是一个例子，说明了如何通过拓宽视角来提高使用当前可用(成本更低)的材料获得商业成功的机会。188金宝搏bet官网

参考文献

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