绿色化学(环境化学或可持续发展化学)是一个新兴领域，其目标是以生态友好的方式开发产品或工业过程。近年来采用这一新的活动领域是由于成功地协调了化学创新的利益与环境可持续性的目标以及工业和经济可行性的目标。

本文介绍了关于绿色化学的一般思考，包括历史概念和与该主题相关的12条原则。在绿色化学的原则下分析了两种涂料工业产品:从生物柴油工厂生产的甘油生产丙烯;以及利用木质纤维素来源的糖从ABE发酵生产丁醇。我们将绿色化学的12个原则中的一些应用到这些过程中，因为它们与油漆行业相关。最后，本文提出了一些结论和进一步研究的建议。

绿色化学

绿色化学可以定义为来自可再生资源的化学路线。采用整体方法，处理这些副产品的使用，在可能的情况下产生额外收入。1绿色化学与可持续性三角形直接相关(图1)，环境、经济和社会方面是其结构的支柱。

绿色化学的历史

绿色化学运动始于20世纪90年代初，主要在美国、英国和意大利，为不同的化学基本活动以及相应的工业和经济活动部门引入了新的价值观和概念。这一提议很快得到了国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)和经济合作与发展组织(OCDE)的参与，为全球范围内绿色化学的发展制定了指导方针。2

一些国家已经制定了旨在绿色化学的倡议，例如:

  • 1993年创建的大学间环境化学联合会(意大利);
  • 绿色化学研究所创建于1997年，2001年隶属于美国化学会(美国);
  • 美国环境保护署绿色化学项目;
  • 绿色化学网络，由英国皇家化学学会于1998年建立;
  • 德国、澳大利亚、加拿大、日本、西班牙、瑞典和俄罗斯也采取了其他行动。3.

在巴西，巴西绿色化学网络(RBQV)正在实施，如图2所示。

巴西绿色化学网络的使命是发挥作用并承担责任，动员和发展巴西中期和长期的科学和技术能力，以产生绿色化学的技术创新，旨在减少对环境的影响，实现环境、社会和经济的可持续性。1

RBQV的战略主题是生物精炼(热化学和生化路线)，酒精化学，糖化学，石油化学，植物化学，CO2转换和可再生能源。1

绿色化学的12个原则

绿色化学的12个原则是由美国环境保护署(EPA)的成员保罗·t·阿纳斯塔斯在里约热内卢92年会议后提出的，下面列出。4

1.预防

预防浪费比在废物产生后处理或清理废物要好。

2.原子经济

在设计合成方法时，应最大限度地将该过程中使用的所有材料纳入最终产品。188金宝搏bet官网

3.危害较小的化学合成

在可行的情况下，合成方法的设计应使其使用和产生对人类健康和环境毒性很小或没有毒性的物质。

4.设计更安全的化学品

化学产品的设计应使其达到预期的功能，同时尽量减少其毒性。

5.更安全的溶剂和助剂

辅助物质(如溶剂、分离剂等)的使用应尽可能不使用，使用时应是无害的。

6.节能设计

应认识到化学过程的能源需求对环境和经济的影响，并应尽量减少。如果可能，合成方法应在环境温度和压力下进行。

7.使用可再生原料

只要技术上和经济上可行，原料或原料应该是可再生的，而不是消耗的。

8.减少衍生品

如果可能的话，应尽量减少或避免不必要的衍生化(使用阻断基团、保护/去保护、物理/化学过程的临时修改)，因为这些步骤需要额外的试剂并会产生废物。

9.催化

催化试剂(选择性越高)优于化学计量试剂。

10.退化设计

化学产品的设计应使其在功能结束时分解为无害的降解产物，不会在环境中持续存在。

11.污染防治实时分析

需要进一步发展分析方法，以便在有害物质形成之前进行实时的过程监测和控制。

12.天生更安全的化学
事故预防

化学过程中使用的物质和物质形式的选择应尽量减少化学事故的可能性，包括泄漏、爆炸和火灾。

绿色化学应用

我们在涂料行业中选择了丙二醇和丁醇这两种相关产品，它们在化工行业的许多部门，特别是在涂料领域有很大的用途。

丙二醇

丙二醇(丙- 1,2 -二醇或1,2丙二醇)是一种无臭无色的油状液体，吸湿，与水、酮和氯仿混溶。这种原料用于生产药品、食品、化妆品、农药、溶剂、洗涤剂、涂料等。5

在巴西市场，丙二醇被用于制造各种各样的产品，包括聚酯树脂、发动机冷却剂、乳胶漆、传热液、除冰剂、净清洗剂、润滑剂、增塑剂和水泥研磨添加剂。它还用于制药、个人护理产品、化妆品、食品和动物饲料。6

在涂料领域，丙二醇是建筑用水性油墨的重要助溶剂，也用作生产油漆和清漆用醇酸树脂的中间体。6丙二醇有助于油漆保护，有助于保护表面，作为防冻剂提供稳定性，保护建筑物免受气候退化的影响，并在交通繁忙地区保持地板的质量和美观。7

本研究考察了石油化工和甘油化学两种途径生产丙二醇。

石化路线

石油化工路线工业生产丙二醇采用环氧丙烷水化工艺。不同的制造商使用非催化工艺，温度约为473.15 K，压力为15 atm5或在较冷的温度(423.15 K - 453.15 K)下，在离子交换树脂或少量硫酸或碱的存在下进行催化过程。最终产品有20% ??含有1,2-丙二醇，1.5%的二丙二醇和少量的其他聚丙烯乙二醇。图3为环氧丙烷生成丙二醇的反应过程。8

在反应中也得到了二丙二醇，但数量较少(图4)。

甘油化学路线

在从生物柴油中提取的甘油生产丙二醇的过程中，甘油在金属(基于Cu, Ni或Pd)催化剂和氢的存在下发生氢化反应;主要产品为丙二醇和1,3-丙二醇。9

图5显示了生产丙二醇、副产物1,3丙二醇和副产物乙二醇、甲醇和水的总体反应。

在巴西，还没有从甘油中生产丙二醇的工业规模。研究的规模仍较小，巴西公司有一个潜在的市场来探索这项技术，因为从生物柴油生产过程中产生了大量的甘油。根据国家石油、天然气和生物燃料局(ANP)的信息，2012年甘油含量为80%的金黄色甘油产量约为30万吨。这一数值是根据美国国家石油、天然气和生物燃料局2012年的生物柴油生产数据得出的(反应化学计量:生产粗甘油和金黄色甘油的重量为10%，其中甘油的重量为80%)。

绿色化学原理应用于丙二醇生产的甘油化学路线

原则2:原子经济

原理2根据丙二醇的生成反应(图5)计算如下:

考虑到反应的副产物1,3丙二醇具有商业价值，可以用作聚酯生产中的单体，或用作聚氨酯、润滑剂和药品生产中的扩链剂，这种效率甚至可以更高。10

原则4:设计更安全的化学品

为了应用这一原则，与SITIVESP (São Paulo州工业油漆和涂料联盟)有关的公司进行了一项关于丙二醇使用和处置的调查。

在与SITIVESP相关的55家成员公司中，有25家公司响应了这一要求。其中48%(12家公司)在生产涂料和树脂的过程中使用丙二醇，但只有两家公司在工艺结束时仍使用丙二醇。在这种情况下，产品被储存在桶中，然后送去回收。

由此证明，根据第四原理，丙二醇可以被认为是一种安全的产品，因为它对环境没有危害，而且它的废物可以重复利用。

原则6:节能设计

原则6也很容易证明。使用甘油的路线包括三个基本步骤:金色甘油纯化，温度低于473.15 K，11甘油在573.15 K脱水成酮，12最后在473.15 ~ 573.15 K之间，酮氢化成醇。13

另一方面，使用环氧丙烷的路线的第一阶段是石脑油的热解(这一过程发生在973.15 K - 1173 K之间)。14得到丙烯。然后进行过氧化或氯化反应(从298.15 K到473.15 K不等)，15生成环氧丙烷，随后在大约473.15 K的温度下水合生成丙二醇。5这个温度指的是非催化过程。如果该过程是催化的，温度在423.15 K - 453.15 K之间变化。5

通过环氧丙烷生产阶段的温度条件较高，主要是因为石脑油的热解，这意味着与通过甘油化学途径生产丙二醇相比消耗了更大的能量。

原则7:使用可再生原料

可以看出，原则7也适用，因为使用从生物柴油厂提取的甘油作为生产丙烯的原料。作为一个例子，我们展示了以下反应(图6)，其中甘油是生产生物柴油的副产物。

酯交换反应是指植物或动物油脂(甘油三酯)与乙醇(甲醇或乙醇)在催化剂的作用下发生的化学反应。反应产物为甲基或乙基脂肪酸酯和甘油。在该过程的最后，通过与盐酸反应去除催化剂。图6显示了通过甲基化途径的酯交换反应。12

丁醇

丁醇有四种异构体(正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇)，前两种是树脂和漆中常用的溶剂。正丁醇，又称正丁醇，可与醇、酮、醛、醚、乙二醇、芳香烃和脂肪烃等大多数常见溶剂混溶，在水中具有相对溶解度。

异丁醇又称异丁醇，是一种沸点为381.15 K的醇。低分子量醇，如丁醇，通常是制造保护性涂料和着色剂的溶剂。

醋酸酯是涂料配方及其衍生物中使用的最重要的酯类，因为它们是许多天然和合成树脂(如丙烯酸酯、聚氨酯和硝化纤维)的优良溶剂，通常用于漆、木器漆和各种涂料的溶剂中。

醋酸丁酯作为一种挥发性溶剂被广泛应用于许多类型的饰面制造和应用，并用作涂料的阻燃溶剂。16

丙烯酸丁酯，也来源于丁醇，通常聚合形成丙烯酸共聚物和三元聚合物。它被用于树脂、水性油墨、纸张涂料、浸渍和整理材料以及粘合剂的生产。188金宝搏bet官网17

丁醇可以通过发酵或石化途径生产，下面将对此加以说明。

石油化工路线生产丁醇

异丁醇和正丁醇是通过Oxo工艺(CO + H2)，其中包括丙烯的氢甲酰化，生成正丁醛或异丁醛，然后用氢还原生成醇，如图7所示。

两家巴西公司Elekeiroz和Oxiteno正在通过石化路线生产丁醇。根据巴西化学工业协会年鉴，2011年Elekeiroz工厂的产量为15万吨/年，Oxiteno工厂的产量为1万吨/年。18

生物质ABE发酵生产丁醇的研究

丁醇可以通过生物技术过程，从剩余来源的生物质作为底物获得。所述生物丁醇发酵工艺的产量分别为酮、丁醇和乙醇，比例分别为3:6:1。19在本文中，我们只考察了ABE工艺的主要产物丁醇。

图8概述了使用微生物从上述ABE工艺生产丁醇的路线acetobutylicum梭状芽胞杆菌而且tyrobutylicum梭状芽胞杆菌．

中国在发酵生产生物丁醇方面处于世界领先地位。在巴西，发酵过程使用甘蔗中的糖蜜，但传统上用于乙醇生产的糖还有其他来源，如甜菜、木薯、玉米和甘蔗甘蔗渣、稻草、木屑等木质纤维素残渣。

绿色化学原理在发酵生产丁醇中的应用

原则4:设计更安全的化学品

为了应用原则4，与SITIVESP相关的公司进行了一项关于在油墨生产过程结束时如何处理丁醇残渣的调查。

在接受调查的25家公司中，大多数公司提到在这个过程中不会产生废物。只有一家公司将丁醇储存在储罐系统中，然后将产品运去回收。另一家公司表示，丁醇的残留物被蒸馏，并在以下树脂中重复使用。因此，总的来说，市场上找到的解决方案都符合第四个原则:丁醇的生产不会对环境造成破坏，因为它的残留物是循环利用的。

原则6:节能设计

原则6也很容易证明。可以用作发酵过程底物的农工残留物种类繁多，从甘蔗提取的糖(蔗糖)到木质纤维素残留物中的糖(葡萄糖和木糖)。从木质纤维素废物中获得糖需要分解木质纤维素纤维的化学和生化过程来释放这些糖。

下一步是发酵，利用细菌作为底物(糖)，在303.15 K至308.15 K的低温条件下获得生物丁醇。另一方面，石化路线使用丙烯的氢甲酰化(温度在373.15至473.15 K之间)，然后在镍催化剂存在的情况下，在388.15 K附近进行氢化步骤。20.

采用石化路线和生化路线的工艺条件完全不同。据观察，获得丁醇的发酵条件不如石化路线的条件严格。

原则7:使用可再生原料

可以看出，原则7也适用，因为从农业工业中提取的糖作为可再生资源的原料用于生产丁醇。188金宝搏bet官网

结论与建议

本研究考察了生产丁醇和丙二醇的替代路线。研究发现，生产这些重要溶剂的途径更接近绿色化学原理，因此比传统工艺对环境的危害更小。

从生物柴油生产中提取的甘油生产丙二醇的工艺脱颖而出，因为它具有高能量和原子效率，使用安全的产品，减少废物产生，此外还使用了可再生原料。188金宝搏bet官网

另一方面，通过ABE发酵工艺生产的丁醇显示出更高的能源效率，使用安全的产品和来自可再生资源的原材料。188金宝搏bet官网

在一个不断变化的世界里，绿色化学可以被视为创新的驱动力和油漆市场等各个行业的可持续业务。在巴西，绿色化学的第七个原则(使用可再生原料)对该国来说是一个巨大的战略机遇。

一些因素，如工业生物学的潜力、对化石原材料使用的环境限制、商业战略的指导方针和技术创新的前景，可以被视为过程工业使用可再生原材料市场的决定因素。188金宝搏bet官网这些因素表明，在21世纪，基于生物工艺和生物产品开发的创新应该在工业中占有重要地位。

作为本研究的继续，建议对所研究的溶剂进行生命周期分析。此外，还可以对应用于涂料部门的绿色化学管理工具和绿色化学指标进行分析。n

参考文献

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致谢

作者感谢来自Petrobras Distribuidora S/A的Claudio Gabriel Pinheiro Geraldino, Gabrielle Viana Dutra和Ywrrenan Cardoso Amorim，来自SITIVESP (São Paulo州工业涂料联盟)的Airton Sicolin，以及来自耶鲁大学绿色化学和绿色工程中心(美国)的Evan Beach的合作伙伴关系和对本研究的贡献。