新型流变学改进剂| 2013-09-04 | PCI Magazine - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

20世纪60年代问世的水性涂料是复杂的多相流体。在生产、储存和应用过程中，为了控制目标的流变性能，通常在涂料配方中添加约0.1-1.5 wt%的流变性添加剂。高分子量的纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)，仍然是控制高pvc(颜料体积浓度)(45-85%)水性涂料流变性的主要材料。然而，要在低pvc(20-40%)水性涂料中实现溶剂型醇酸的应用性能和光泽度，纤维素材料的使用仍然是一个难以实现的目标

为了满足这一需求，在20世纪80年代，一种新的水溶性聚合物被开发和商业化。它们被称为疏水改性水溶性聚合物(HM-WSPs)。目前，商业化的HM-WSPs有三类:(1)疏水改性羟乙基纤维素(HM-HECs);(2)疏水改性非离子合成聚合物(HM-NSPs);(3)疏水改性碱溶乳液(HASEs)。²化学上，HM-WSPs是水溶性聚合物，接枝相对少量(<5%)亲脂基团。它们也被称为“缔合增稠剂”(at)，因为它们在水环境中是非共价缔合，并/或通过其疏水性与分散的颗粒(粘合剂、色素等)缔合，形成一个三维链间网络。这种三维网络的形成增强了黏度，稳定了粘合剂，并调节了涂层在不同剪切速率下的流变性。

在三类商用HM-WSPs中，HM-NSPs在使用小颗粒粘合剂配制低pvc涂料方面获得了商业普及，因为它们具有良好的流动性和流平性、抗飞溅性、良好的成膜性、良好的光泽度和膜的完整性。化学上，它们是相当低分子量(6000- 100000道尔顿)的线性聚合物，链端含有烷基或芳基/烷基疏水性。此外，它们还可以承载相对小尺寸的内部疏水分子，作为聚合物主链的一部分。研究发现，HM-NSP的流变性能主要受其分子量、接枝疏水基团类型(内部和末端)和接枝疏水基团数量的影响。

由于HM-NSPs的链间疏水缔合和吸附行为是非特异性的，在表面活性剂和水混溶VOCs的作用下，其疏水缔合和吸附行为受到显著影响。事实上，使用HM-NSPs的主要挑战之一是在着色时尽量减少或防止粘度损失，并提供平衡的应用性能，如良好的隐藏性，最佳的垂度/流平平衡，良好的颜色接受性和老化时不变色。

由于政府和公众越来越关注环境安全和人类健康，不鼓励在水性涂料中使用挥发性有机化合物。此外，正在执行更严格的全球法规，以大幅减少甚至消除涂料中挥发性有机化合物的使用。不幸的是，减少或消除VOCs的使用会对涂料的应用性能(开启时间、流动和流平、防止发泡等)和最终膜性能(光泽度、硬度、耐候性)产生不利影响。

目前，为了符合VOC法规，低至零VOC水性涂料使用小颗粒聚合物粘合剂生产，最低成膜温度较低。由于这些粘合剂颗粒是用新型稳定剂体系(表面活性剂和/或亲水聚合物)稳定的，粘合剂和HM-NSP之间的相互作用发生变化，导致配方涂料的不稳定。这反过来又会影响涂布和干膜的性能。

全球涂料行业面临的挑战188BET竞彩是设计出低至零VOCs的产品，使其既符合法规和公众环境关切，又满足消费者的质量期望。由于“低VOC”和“零VOC”的定义尚未在全球范围内确定或接受，这就增加了难度。这反过来又给添加剂供应商带来了更大的压力，要求他们设计并提供低至几乎为零的voc^3.满足当今涂料性能要求的产品。

目前的工作目标有两个方面:(1)开发新型的流变性修饰剂，用于配制低至零voc的水性涂料，使用极低至几乎零voc的粘合剂来提供目标流变性能，(2)了解流变性修饰剂的分子结构对流变性能的影响。

本文讨论了高、低剪切粘度、流动特性和染色反应等性能特点。

实验

188金宝搏bet官网材料和公式

流变学修饰符

本研究中使用的HM-NSPs或流变学改性剂(rm)的详细情况见表1。通过改变其分子量、疏水类型和疏水含量来合成。所有的HM-NSPs都是基于聚醚骨架。它们几乎是零voc，不含烷基酚聚氧乙烯(APEOs)。

绑定

用于配制涂料的粘结剂的详细情况见表2。

涂料配方

使用各种粘结剂制备涂料所用原材料的成分和数量如表3-5所示。188金宝搏bet官网

涂层制备

采用以下程序来实现目标Stormer和ICI粘度。每个涂料配方的母批都是使用考尔斯刀片在高速分散混合器上制成的。实验用HM-NSPs和少量水分被截留。然后，母批的Aliquot样品用聚合物A到I增稠到预定的目标风暴粘度(~100-105 KU)。同时记录涂层的高剪切粘度(ICI, Poise)。增稠效率(TE)(如下所示)定义为湿涂料达到100 KU的Stormer粘度所需的“干”HM-NSP的wt%。

TE = 100 x (HM-NSP的干重/湿重)

TE值越低，HM-NSP对达到目标风暴机粘度的效率越高。将TE性能较好但ICI粘度较低的实验聚合物与ICI粘度较好的实验聚合物适当组合，得到~ 100-105 KU的Stormer粘度。

经过一夜的平衡后，测量了各种涂层的罐装和应用性能。

流变测量

用TA - ARG2流变仪测定了涂层的流变特性。每个样本在100 Pa的应力下预剪切10秒。然后让样本以6.28 rad/sec的振荡时间扫描恢复60分钟。然后对每个样本在0.6283-62.83 rad/sec进行频率扫描。所有样品在线性粘弹性区域均涂上一层油以防止蒸发，并在应力作用下运行。

测试方法

用于评估各种涂层性能的测试方法见表6。

结果与讨论

商用水性建筑涂料通常具有低剪切粘度和高剪切粘度的特点。低剪切粘度(也被称为Stormer粘度，以克雷布斯单位或KU测量)，代表“罐内”或包装粘度和其他低剪切过程，如下垂，流平，色素沉淀和脱水。高剪切粘度(又称ICI粘度)通常与涂料应用过程有关，如涂刷、轧制和喷涂。HM-NSPs通常用于改性低剪切粘度和高剪切粘度。在实践中，单一的HM-NSP很少同时提供目标的低剪切粘度和高剪切粘度。因此，使用两种或两种以上的HM-NSPs组合来实现目标流变性是涂料行业的常见做法。188BET竞彩通常情况下，一种HM-NSP可以有效地产生低剪切粘度，另一种HM-NSP可以产生高剪切粘度。由于低剪切和高剪切的HM-NSP的化学成分和结构不同，它们的总体流变响应取决于粘结剂体系和使用的其他配方助剂。在使用给定的粘合剂体系设计商业水性涂料时，评估是很重要的先天的用于制备涂层的单个HM-NSPs的流变响应。这些知识有助于涂料配方师明智地选择合适的HM-NSPs，以实现目标的低剪切粘度和高剪切粘度和其他应用性能。

全丙烯酸粘合剂(粘合剂1)

mh - nsps作为单一聚合物的实验评价

实验的HM-NSPs (Polymers a - i)在含全丙烯酸粘合剂的低VOC (VOC <10 g/L)半光(PVC = 23.7%)涂料配方中进行了评估(表3)。每种HM-NSPs都添加适量到涂料配方中，以实现~100-105 KU的目标Stormer粘度。每种聚合物的杆上都标明了达到目标Stormer粘度所需的聚合物量(图1)。

聚合物C和D属于同一化学类别，带有弱缔合烷基。然而，它们的重量平均分子量(Mw)有显著差异。聚合物C的Mw是聚合物d的两倍。有趣的是，尽管它们的Mw有显著的差异，但它们的TE大约相同(~1.65 wt%)。结果表明，对于弱缔合聚合物，分子量对其形成低剪切粘度的影响很小。这可能是由于疏水聚合物和粘结剂1之间的联系较弱。

对于其他聚合物，TE主要取决于它们的分子量以及链端接枝疏水分子的类型和数量。

研究发现聚合物B的TE比聚合物A低。虽然两种聚合物都属于同一化学类别(具有强缔合疏水基团的末端)，但聚合物B与聚合物A的区别在于前者的Mw是后者的一半。聚合物B的增强TE可能是由于其与全丙烯酸粘结剂的强结合能力，并在分散相中形成强大的网络。我们认为，对于全丙烯酸基涂料，HM-NSP链端与粘合剂表面结合产生的分散相粘度主导Stormer粘度(低剪切粘度)。工作正在进行中，以阐明这一发现，通过测量聚合物A和B对粘合剂1的相对吸附。

聚合物F和G端包有复杂的束状疏水分子。从聚合物链末端接枝疏水分子的相对量来看，聚合物F的疏水含量是聚合物g的2倍左右，聚合物F的分子量也明显低于聚合物g，比聚合物g低42%左右。在达到相同的Stormer粘度方面，聚合物F的效率大约是聚合物G的两倍(图1)。聚合物F的显著增强增稠归因于其较低的Mw和较高的单位质量疏水物含量。结果表明，聚合物B对全丙烯酸粘合剂的吸附性能优于聚合物G。

聚合物H与聚合物I相比，具有刚性复杂束结疏水分子和强缔合疏水分子的聚合物H具有更大的TE。

聚合物K是一种疏水改性的羟基乙基纤维素(HM-HEC)，其效率高于低分子量聚合物J。

实验中所有具有良好TE(<0.6%)的HM-NSPs的ICI粘度都很小(0.3 poise)。弱缔合聚合物C和D具有良好的ICI粘度(1.6 ~ 1.7的平衡)，但以高负载为代价(TE = 1.6 ~ 1.7 wt %)。聚合物G，其链端被复杂的多疏水分子封住，也具有中等的ICI粘度(1.45的平衡)，但同样在高负载下(TE = 1.13 wt %)。根据实验的HM-NSPs的TE和ICI粘度，可以认为聚合物构建目标Stormer粘度的效率越高，ICI粘度越低(图2)。

在这个公式中，没有一种聚合物本身能够提供目标Stormer粘度(~100-105 KU)和ICI粘度(>1.5-2.0)的组合。

为进一步的讨论，我们将聚合物C和D描述为弱缔合聚合物，聚合物A, B和F-K描述为强缔合聚合物。

聚合物在组合中的评价

第二套涂料使用强缔合聚合物(聚合物A, B和F-K)和弱缔合聚合物(聚合物C和D)的组合来实现100-105 KU的目标风暴粘度。聚合物C和D的使用水平(如图3中红色条所示)在~0.4-0.5 wt%之间。对于强缔合聚合物(聚合物A, B和F-K)(如图蓝色条所示)，使用水平从0.2-0.4 wt%不等。

通过将Brookfield、Stormer和ICI涂层的粘度绘制在一张图上(图4)，可以生成复合流动曲线。由于所有涂层的配方都具有相同的Stormer和ICI粘度，因此可以预期曲线会在这两个“单点”粘度测量值上相交。低剪切速率(0.10- 10.0秒)^－1在不同的剪切速率下，布鲁克菲尔德粘度计测量的体系粘度不保持恒定，因此，可以看到关于粘度的显著差异。这些观察到的差异被认为是非常显著的，因为这些低剪切速率状态的粘度将决定水性涂料的凹陷阻力、流动和平整的平衡。

HM-NSPs在控制涂层在剪切状态下的粘度和最终应用后的性能方面起着主要作用。图4显示了与聚合物C和d共增厚的HM-NSP在布鲁克菲尔德低剪切粘度方面的差异。聚合物组合A和C, B和C和G，与其他剪切变薄、粘度更高的HM-NSP组合相比，每个组合都表现出更强的牛顿流和更低的粘度。当高剪切聚合物C被高剪切聚合物D取代时，所有的mh - nsps都观察到了相同的流变趋势(图4)。

全丙烯酸基涂料的垂度和流平

使用ASTM方法测量凹陷阻力和水准，如之前列出的(缺口棒和槽棒)。图5显示了以密耳测量的凹陷电阻图和水准图。等级是基于1-10的数值尺度，10代表优秀，1代表糟糕(没有等级)。通常，较高的凹陷值意味着较差的流量和水平，因为这是两种相反的特性。注意，额定值根据应用程序和性能需求的不同而不同。对于商业涂料，通常需要12mls以上的凹陷等级，平流等级至少为7或更高。

聚合物J和K的抗凹陷性均超过24密耳，水平等级为2-3。这些聚合物都是高分子量的hm - hec，具有良好的下垂和悬浮性能，可产生强大的剪切减薄流动曲线。不幸的是，找平受到了负面影响，因此，这类聚合物不适合用于需要更紧密的流动和找平平衡的半光到高光泽低pvc丙烯酸涂层。聚合物组合A和C以及B和C具有相对较低的抗凹陷额定值。这些聚合物属于同一化学类别(A和B具有强缔合疏水基团，聚合物C和D具有弱缔合疏水基团)，但分子量不同。具有复杂聚束疏水剂的聚合物G(单独)具有较差的TE和较差的抗下垂性。复合聚束的疏水聚合物(聚合物F, H和I)与聚合物C结合在一起，在超过12 +密耳的情况下具有无滴落的抗凹陷性。除了聚合物I(与聚合物C或D结合)外，这些组合的流平效果都很好。

将图5所示的沉降阻力和水准数据与图4所示的复合流动曲线进行对比，可以看出，Brookfield粘度计测量的低剪切粘度是与Stormer和ICI粘度相关的重要流变参数。该参数还可用于判断涂料的整体外观、涂敷过程中的流变性和涂敷后的性能。

刷敷平

一般来说，对于水性涂料的预筛选和评级的抗凹陷性和流平性，ASTM的测试方法，如Leneta，是有用的。然而，它们并不总是模拟相同的剪切速率条件(剪切速率> 10000秒^－1)在现实生活中可能会发现辊和刷的应用。因此，开发商用涂料时，最好同时使用辊涂和刷涂，并对涂料的最终用途性能进行评估。

图6显示了等速喷涂250英尺时的刷涂效果²每加仑。这些刷蚀与ASTM标准刷蚀对比，使用之前描述的Leneta应用相同的评级系统。显然，高分子量疏水改性的hec表现出极差的流动性。由于聚合物(A-I)的结构变化，不同聚合物的刷出水平不同。尽管如此，所有的聚合物都提供了不错的评级。结果表明，抗凹陷性和平整性是相互关联的，它们依赖于HM-NSP结构。

全丙烯酸(粘合剂1)基涂料的流变学测量

为了阐明全丙烯酸基涂料的垂度与流平之间的关系，我们研究了全丙烯酸基涂料的流变特性。结果将在下面讨论。

在考虑涂层的凹陷和流平之间的平衡时，可以考虑每一个单独的成分。具有非常好的抗凹陷性的涂料具有非常高的弹性模量。相比之下，找平性能好的涂料弹性模量较低，粘滞模量占主导地位。因此，考虑到对良好垂度的贡献在性质上是弹性的(模量)，而对良好流平的贡献在性质上是粘性的(模量)是有意义的。垂度和找平之间的平衡也可以看作是弹性模量和粘性模量(G '， G ")或tanδ值(G " /G ')之间的平衡，它们接近1(图7)。弹性模量过高的涂料将具有良好的抗垂度，但找平差。另一方面，粘性模量很高的涂料会有较好的流平性，但抗垂度较差。在对样品进行预剪切，然后进行恢复时间扫描和频率扫描后，可以看到具有良好的垂度和水准平衡(10/10)和tanδ值(~1)之间的相关性。1弧度/秒时凹陷值和G’值之间以及1弧度/秒时水准值和G”值之间也存在良好的相关性。

从图8中可以看出，聚合物F、H和I与聚合物C结合配制的涂料的tanδ值趋于一致。聚合物K和J配制的涂料tanδ值<1，聚合物A和B配制的涂料tanδ>1。这些流变数据与ASTM测试方法测量的这些涂层的凹陷和流平一致。

染色后粘度损失

每一种涂料都用通用着色剂着色，着色量占总重量的3%。对酞蓝红氧化铁着色剂进行了试验。加入着色剂后，测定Stormer粘度。通常，在涂料行业中，小于10 KU的188BET竞彩损失被认为是可以接受的。KU(>10)的进一步降低会对涂层的应用和性能产生负面影响。每种聚合物遇到的粘度损失如图7所示。可以看出，所有的聚合物在着色时都出现粘度损失。然而，聚合物H和我的粘度损失最低(<10 KU)(图8)。

苯乙烯-丙烯酸粘合剂(粘合剂2)

在38%的PVC半光涂层中评估了苯乙烯-丙烯酸粘合剂(表4)。在100 KU的目标Stormer粘度下测试了每一种实验HM-NSPs。实验聚合物的%TE测定(图9)。聚合物的%TE和ICI粘度响应与使用全丙烯酸粘合剂时的响应非常相似。

第二组涂料是用强缔合聚合物和弱缔合聚合物(聚合物C和D)的组合制成的，以达到~100-105 KU的Stormer粘度。结果如图10所示。

与使用全丙烯酸粘合剂进行的研究类似，通过绘制低剪切Brookfield、Stormer和ICI涂层的粘度来生成复合材料的流动曲线(图11)。苯乙烯-丙烯酸粘合剂基涂料的复合粘度分布比全丙烯酸粘合剂基涂料的复合粘度分布更明显。然而，对于苯乙烯-丙烯酸粘结剂，其流变趋势与观察到的全丙烯酸粘结剂非常相似。可以看出，聚合物A、B和G在低剪切速率状态下是最牛顿的(图11)。

抗凹陷和找平

苯乙烯-丙烯酸基涂料的凹陷和平整趋势与全丙烯酸基涂料相同(图12)。

乙烯-醋酸乙烯(VAE)粘合剂(粘合剂3和4)

由于对凝聚溶剂的需求非常低，VAE粘合剂已成为制备极低和零voc涂料的首选粘合剂。然而，与丙烯酸胶粘剂相比，VAE胶粘剂具有最优的流变性能和应用性能。主要原因如下所述。

VAE聚合物具有更强的亲水性，因为它们被吸附和/或接枝的亲水聚合物链(羟乙基纤维素、聚乙烯醇等)稳定在其表面。由于具有亲水性，它们往往不与HM-NSPs的末端疏水分子结合或相互作用。因此，可以防止或尽量减少分散相的网络形成。

与大多数丙烯酸树脂相比，VAE聚合物具有更大的颗粒尺寸(0.3-0.4微米)的粘合剂，因此，HM-NSPs可以相互作用的表面积更小。

为了研究在极低voc至零voc涂料中使用VAE粘合剂的可行性，我们对两种不同的VAE粘合剂(粘合剂3和粘合剂4)中的几种HM-NSPs进行了评估。就粒径而言，粘合剂3的粒径(0.35µm)比粘合剂4的粒径(0.30µm)大。表2显示了这两个VAE绑定器的详细信息。

基于基于VAE粘合剂3的内部哑光配方(表5a)的各种聚合物(聚合物A-F和H-I)的性能性能如表7所示。从数据可以看出，所有聚合物都提供了较差的水平(等级3)与这种特殊的粘合剂。

为了进一步研究实验HM-NSPs的有效性差异，将实验HM-NSP与疏水改性HEC (HM-HEC)(聚合物J)结合使用粘结剂3进行了研究。同样，无论使用哪种增稠剂，所有涂层的平整性都是相同的(等级为3)。这表明，这种粘合剂表面的亲水聚合物阻止了HM-NSP疏水基团的结合，因此没有形成分散相网络。

有趣的是，使用VAE粘结剂4代替VAE粘结剂3，几种强结合的mh - nsps即聚合物A、B、H和i获得了最佳的垂度和水平平衡(表8)。聚合物B在低TE、ICI粘度、垂度和水平方面提供了最佳的整体平衡。另一组有趣的结果是两种弱结合聚合物(聚合物C和聚合物D)获得的高ICI粘度。值得注意的是，在同一TE下，聚合物D给出的ICI粘度明显高于聚合物C，尽管两种聚合物的使用水平大致相同。根据单体mh - nsp的流变学数据，提出采用聚合物B和聚合物D的增稠包，并调节两者的相对用量，可以获得良好的性能平衡。

使用基于粘结剂4(表5b)的不同配方，对增稠剂包进行评估，以获得凹陷和平整的最佳平衡。在此配方中，将HM-HEC(聚合物J)与试验性的HM-NSPs结合使用，被发现比各种HM-NSPs组合更有效地实现了垂度和流平的最佳平衡，以及最佳的辊施性能(表9)。

结论

本研究通过改变分子量、疏水类型和疏水负载制备了一系列纳米纳米纤维。这些HM-NSPs被单独或与其他HM-NSPs(弱结合物)和HM-HECs结合，形成全丙烯酸、苯乙烯丙烯酸和两种VAE粘合剂的低至零voc涂料。研究发现，该涂料的低剪切流变性和高剪切流变性与分子量、疏水类型和疏水负载有关。具有弱缔合疏水基团的HM-NSPs不能有效地构建低剪切粘度。具有强缔合疏水基团的HM-NSPs是高效的低剪切粘度助剂，但在ICI粘度助剂中表现较差。研究表明，明智地选择两种HM-NSPs，一种是弱缔合性，另一种是强缔合性，可以为全丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸基水性涂料提供目标流变性。两种HM-NSPs在配方中的相对用量可根据目标流变性、粘结剂类型和涂料PVC的不同进行调整。

强缔合的HM-NSPs(聚合物H和I)与弱缔合的HM-NSPs(聚合物C和D)结合提供了所需的流变性(Stormer粘度、ICI粘度和良好的垂度和流平平衡)。这些聚合物组合在着色时也保持良好的粘度(Stormer粘度损失<10 KU)。

这些HM-NSPs在苯乙烯-丙烯酸基低至零voc涂料中的流变性能与全丙烯酸基涂料相近。

在基于va的涂料中，几种强结合的HM-NSPs是非常有效的storm粘度增加剂。然而，强关联的HM-NSPs对凹陷和平整平衡的影响程度很大程度上取决于配方中使用的特定VAE粘结剂。根据内部哑光配方(表5a)和使用VAE粘合剂3，不可能获得良好的流动和平整。在相同的配方中，使用VAE粘结剂4代替VAE粘结剂3，几种强结合的mh - nsps提供了良好的凹陷和平整平衡。认为这两种VAE粘合剂的稳定包的差异是该配方获得的流变性能不同的原因。

使用基于粘结剂4(表5b)的不同配方，对增稠剂包进行评估，以获得最佳的凹陷和平整平衡。在此配方中，使用高分子聚合物J与实验高分子聚合物nsps相结合，比不同的高分子聚合物nsps组合更有效地实现了垂度和流平的最佳平衡，以及最优的辊涂性能。