新一代高速含氟表面活性剂| 2013-05-01 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

2010年7月(ECJ)提出了具有特殊性能的支链短链氟表面活性剂的新概念和改进的生态毒理学概况。¹根据这种方法，一系列具有显著的速度和低静态表面张力结合的含氟表面活性剂被合成并在典型的涂层应用中进行了研究。本文着重阐述了新型含氟表面活性剂在不同要求下的构效关系和性能。

要使表面张力低于20 mN/m，含氟表面活性剂是必不可少的。其中一个原因是含氟表面活性剂具有降低界面张力的最高潜力(图1)．"恐氟效应"²这意味着在复杂的涂层配方中，与其他组分的相互作用最小，这是氟表面活性剂比其他表面活性剂技术具有更高的有效性和效率的主要原因。

每一种含氟表面活性剂的基础都是由全氟烷基链组成的疏水基团。最近对较长的全氟链及其衍生物的环境持久性和生物累积行为的关注^3.导致了对含有6个以上全氟化c原子的化合物的禁令。减少全氟链的长度似乎是合乎逻辑的下一个步骤，以全氟C6、C4甚至C2链为基础的各种氟表面活性剂被引入市场。

然而，减少全氟化链长度也意味着减少疏氟效应，这在某些情况下会导致令人失望的性能。显然，简单地缩短链长并不能在平衡生态毒理影响和性能方面取得令人满意的结果。

总的来说，高的全氟基团的界面堆积密度与低的表面张力相关。线性长链氟表面活性剂，如c8基材料，以疏水基团的密集(晶体状)排列而闻名，导致静态表面张力可在水中达188金宝搏bet官网到最小值16 mN/m。与此相反，一般理论认为，基于线性全氟C2链的短链氟表面活性剂不能提供高的表面活性剂分子填充密度，因为它们的疏水性太低，无法屏蔽界面表面活性剂层对极性水分子的影响。这将导致表面活性剂分子间的距离(单个表面活性剂分子之间的距离)在较低的堆积密度下增大，导致表面张力提高到30-34 mN/m (图2一个)．

那么，是否有可能设计出具有环保的C2或C3全氟化链的表面活性剂，使其表面张力低于长链氟表面活性剂?在全氟辛烷的情况下，许多C2基团连接在一个低聚物的主链上，⁴与线性C2全氟表面活性剂相比，其堆积密度增加，表面张力降低到23 mN/m。图2 b)．然而，基于这一概念的表面活性剂不能实现非常密集的填充，因为全氟基团的距离受寡聚骨架的限制。这导致了与c6基材料相比性能较差。188金宝搏bet官网

为了提高全氟化C2基团的堆积密度，需要一种不同的结构概念。对于支链表面活性剂结构，全氟基团之间的分子距离(表面活性剂分子内的距离)可以通过疏水基团之间的分子段及其连接点的选择来调整。

总之，支链表面活性剂可以增加每表面单位全氟基团的总堆积密度，因为由共价结合给出的全氟基团之间的距离低于线性氟表面活性剂的自组装情况，后者的堆积简单地由分子间距离给出⁵（图2 c)．这可以降低表面张力。

一种支链短链表面活性剂的静态表面张力证实了这一假设，该表面活性剂以Tivida™FL 2300的名称上市，其基于三个全氟C2基团连接到一个亲水基团。该分子能将水表面张力降低到20 mN/m;此前从未有关于c2基表面活性剂的报道。此外，根据经合组织305指南无法确定生物积累，这使这种氟表面活性剂成为非常有吸引力的环保配方替代品，受政府指南的监管，不包括长链氟表面活性剂(如“北欧天鹅”生态标签)。此外，在相关的试验研究中没有发现毒性迹象，因此Tivida FL 2300将不接受口服和吸入毒性的分类。

然而，仅靠水中的静态表面张力不足以描述表面活性剂。在最后的应用中，最重要的特性是表面活性剂降低液体表面张力所需的时间。应用程序不是静态的;它们是动态过程，因此研究表面活性剂的动态特性是有意义的。这通常用气泡压力张力计来完成，它测量表面张力减少的时间依赖性。

除了低的静态表面张力外，分支结构有利于提高氟表面活性剂的动态表面张力，这是添加剂性能的另一个关键参数。Tivida fl2300的独特速度是通过比较的动态表面张力曲线图3．当浓度为0.1 wt% Tivida 2300时，水的表面张力可在100 ms内降低到< 30 mN/m。与所有其他氟表面活性剂技术相比，该结果具有显著的优势，后者通常需要10秒才能达到这一值。

分支结构的快速扩散可以用已经从碳氢化合物gemini型表面活性剂中获得的特性来解释。这些结构在溶液中形成非稳定的聚集体，比普通线性表面活性剂的胶束更容易溶解。因此，双子座的两亲性生物更容易占据新形成的界面(图4)．假设可以表述为，类似的效应可能是所提出的氟化表面活性剂的异常速度的原因。从100 ms起，Tivida FL 2300显示出比市场上最快的乙炔二醇Gemini型之一更好的动态行为，后者只能达到26 mN/m的平衡表面张力。

这些发现的一个结论是，不同的氟表面活性剂构建块的动态特性差异如此之大，以至于在描述氟表面活性剂时不能忽视这一点。因此，提出了一种将静态表面张力与动态表面张力相结合的新型图。

在图5最有效的表面活性剂位于尽可能靠近右上角(第一象限)的位置，这意味着它能够迅速将表面张力降低到非常低的值。

从图5中可以清楚地看到，Tivida不仅速度快，而且它的性能比其他表面活性剂都好。100 ms后，Tivida将表面张力降低到30 mN/m，而传统的线性表面活性剂仍然显示高达70 mN/m的高值。预计这种速度优势将使Tivida在快干应用中，如印刷或线圈涂料，具有决定性的优势。

在图5中说明了所有相关氟表面活性剂类型的动态和静态表面张力之间的关系。很明显，今天最常用的含氟表面活性剂实际上需要相当长的时间来降低表面张力，这可能是为什么在某些情况下，尽管它们的静态表面张力很低，但它们没有显示出令人满意的效果。

然而，在某些情况下，可能需要<20mN/m的表面张力，因此，研究分支短链氟表面活性剂的异常速度能否与较慢的线性长链分子的极低表面张力结合是有用的。

在图5中可以看到，分支Tivida与c6基氟表面活性剂的80:20混合物不仅令人惊讶地显示了两种成分的性质的体积百分比依赖的混合物，而且具有显著的协同效应(从第二象限转移到第一象限)。该混合物的静态表面张力甚至低于仅以C6全氟基团为基础的产物，再加上支化表面活性剂的异常速度。

可以总结出，支链短链氟表面活性剂可以作为一种工具来加速较慢的氟表面活性剂，并达到协同作用。根据热力学，我们知道“快的”表面活性剂首先达到最终的界面填充，然后才被“慢的”表面活性剂所部分或完全取代。图6)．如果发生部分取代，某些界面混合物可以导致非常密集的堆积，从而导致协同效应。在支链表面活性剂的附加速度下，这种混合物所能达到的表面张力将低于单独使用单一表面活性剂。

下一节考虑水表面张力测量和水基涂层系统中速度和低表面张力的结果之间的相关性。为此目的，1K PUR/三聚氰胺塑料底漆的配方中含有10倍过量的SiO2/硅基消泡剂。涂层的下降显示了由于低能污染颗粒(图7)．

选择该体系的原因是，由于水基涂层中颗粒之间的界面张力降低，不同表面活性剂的抗弹坑性能有适当的区别。

结果是图8展示了Tivida FL 2300在这个应用中非常好的防弹坑性能。在不同的氟表面活性剂技术中，只有C6调聚体能与支链短链氟表面活性剂的效果相媲美。有趣的是，在这种应用中，配方的低静态表面张力对良好的效果并不重要，而是表面张力降低和速度的结合，这不能单独用静态表面张力来解释。虽然图8中基于C4全氟基团的聚合物具有20 mN/m的静态表面张力，但由于其较差的动态性能，并没有表现出令人信服的抗弹坑效果。这证明了快速动态表面张力是氟表面活性剂良好应用性能所必需的假设。然而，Tivida 2300与C6调聚体的组合可以使1K底涂层表面张力极低。这种表面活性剂混合物结合了调聚体较低的静态表面张力和分支结构更快的速度，提供了优越的抗弹坑。

应该注意的是，添加剂的性能可以显著不同的配方的配方，和最佳的混合物必须在应用特定的试验中找到。

分支结构在发泡行为上也应表现出优势。⁶这可以通过在地板抛光应用中使用Tivida来证明，在该应用中，聚合物乳胶是用浸湿的布擦拭的，在这个过程中可能会产生大量泡沫。氟表面活性剂的任务是使地板上干燥的乳胶膜润湿、平整和光泽改善。

泡沫的形成与泡沫片层的稳定性密切相关。目前的表面活性剂理论表明，线性表面活性剂分子倾向于稳定泡沫片层，从而容易产生泡沫。然而，支化表面活性剂更倾向于使泡沫片不稳定，从而避免泡沫的形成。图9和10显示了支化Tivida与C6全氟线性氟表面活性剂的比较结果。由于其卓越的性能，Tivida FL 2300已被各大生产商推荐于今年年初的地板抛光应用。

总而言之，分支、短链氟表面活性剂的概念不仅会产生更环保的产品，而且还会产生迄今为止测量过的速度最快的表面活性剂之一。Tivida概念的动态特性，结合极低的静态表面张力，可以通过一个新的结构原理来实现。新图表(图5提出了表面活性剂静态和动态特性的可视化方法，并在实际应用中得到了验证。此外，Tivida FL 2300可用于改善其他含氟表面活性剂的动态性能，并在混合表面活性剂体系中实现额外的协同效应。