•选择原材料(树脂、修饰符、curatives、颜料、添加剂、溶剂、等);
•化学计量学和混合比率;
•治疗化学和催化;
•流变学;
•膜的形成;
•附着力;和
•腐蚀。
构建良好的环氧清楚地理解这些因素。这些是他们的惯用手段,他们将无法发展高性能的配方没有正确理解这些问题。然而,经验表明,许多细节环氧树脂通常不是很清楚,即使是最好的构建。这些细节可能被视为琐事,有关环氧树脂化学家。然而,经验表明,这些细节可能会导致在高性能系统性能故障或其他问题。如果这些细节不了解,那么性能问题可能是误诊,,因此,可能没有妥善解决。
双酚A环氧树脂
重点是双酚A (BPA)缩水甘油醚,构成超过97%的环氧功能材料生产的世界。188金宝搏bet官网双酚a环氧树脂用于几乎所有涂料。他们通用的构件,用于广泛的高性能涂料,包括:
•航空引物;
•汽车底漆(阴极电沉积);
•饮料和食物可以衬里;
•耐坦克和鼓衬里;
•工业维护涂料(工厂、精炼厂和化工厂);
•海洋涂料(船舶和海上结构物);
•管道涂料(石油和天然气传输);和
•交通涂料(铁路、卡车、公共汽车)。
双酚A环氧树脂反应是由双酚A和环氧氯丙烷反应称为“glycidation”,如图1中概述。图1中这样的双酚A环氧树脂的重复单元“n”非常接近为零,和商业上可用。它有一个环氧当量(EEW)约172 - 176,对未来保持风度和粘度。
液体是一种固体!
刚刚描述的双酚a环氧树脂(n≈0)实际上是一个室温结晶固体,熔点约42°C。(同样,低粘度双酚F环氧树脂可以以类似方式进行结晶。这些晶体的熔点是80 - 85°c)在液体状态,它在室温下是过冷液体。因此,固化是不可预测的。它可能发生在三天,三个月到三年。我们确定是热力学稳定的形式是晶体。证据双酚a环氧树脂的结晶范围从模糊或阴沉的树脂的混合液体和固体,接近完全凝固。结晶发生在树脂的玻璃化转变温度之间的温度范围(范围-20 - -10°C)的熔点(42°C)。存储在低温或循环的温度似乎增加结晶的可能性。 Crystallization is reversible, and a crystallized sample can be warmed above the melting point of 42 °C to melt the crystals and return the sample to a crystal-free condition.
结晶会导致环氧树脂涂料的“种子”。这是阴险的,因为没有晶体的涂层可以通过质量控制测试。然而,他们可以形成在稍后的时间,导致不可接受的,破烂的涂层。
降低树脂的粘度通常增加了结晶倾向。这包括添加活性稀释剂和溶剂,通常在制定涂料。相信降低粘度增加树脂分子的流动性,提高他们的能力,形成晶体。
颜料和填料粒子可以作为结晶的成核点。显然,色素也环氧树脂涂料的重要组成部分。
较低的环氧树脂EEW结晶倾向大于做higher-EEW液体树脂。人们相信higher-molecular-weight higher-EEW中的低聚物树脂行为破坏了晶体结构,防止结晶。表1总结了四个商业液体双酚a环氧树脂的特点。树脂平均重复单元,“n”,约为0.12与合理的低粘度具有良好的结晶阻力。这个已经建立的标准,通用的液体环氧树脂几乎世界上每一个环氧树脂制造商。两个低粘度树脂粘度树脂是专业的产品应用在有更少的抗结晶或更高粘度可以容忍的。
结晶的例子
公司制定高固体、低voc两包环氧涂料。最初,这些涂料与“标准”制定液体环氧树脂(n≈0.12)。配方设计师意识到他们可以实现较低的粘度和低VOC转向低粘度液体树脂之一。再形成的,然而,配方设计师不知道这结晶的问题。他们成功的再形成一段时间,但后来遇到一批发达”的种子。“这些种子被确定为环氧晶体。这破烂的批处理被填充成夸脱,加仑和5加仑的水桶,在分销渠道。它必须回忆道。后处理可能消除晶体,但复苏许多小包装会有问题的和昂贵的。未能理解这对环氧树脂“微妙的细节”导致了昂贵的失败。
Non-Epoxy结束团体
图1中的反应是一个理想化的方案,忽略了所有潜在的副反应,因此环氧树脂的结构显示也是理想化的。这个结构显示了分子与两个环氧端基。双官能的材料(环氧树脂)。这是一个最著名的关于环氧树脂的误解。事实上,在液体中双酚a环氧树脂、99 + %的团体是环氧树脂,如图所示。所以non-epoxy不到1%。你可以很容易地得出这样的结论:讨论不到1%的最终组织确实是一个微妙的细节,只对环氧树脂化学家感兴趣的。但这些non-epoxy组可以产生重大影响,它不应该被忽视。下面的讨论将建立如何理解这种环氧配方设计师也很重要
液体双酚A环氧树脂几乎是双官能的。然而,当分子量增加,环氧树脂组的数量减少,而non-epoxy结束团体保持不变。因此,在高分子量树脂的相对数量non-epoxy最终群体可以是巨大的。例如,在一个环氧树脂的环氧当量约3000环氧功能可以平均只有1.3左右。这显然不是一个双作用的材料。
non-epoxy结束团体的例子总结如图2所示。酚醛末端的结果不完整glycidation酚羟基。这两个从树脂处理期间不完全脱氯化氢作用测定结果。测定是通常被称为可水解的氯。第一固定氯由于非典型双酚a和环氧氯丙烷反应形成一个分子,不经过脱氯化氢作用。第二固定的glycidation氯是由氯乙醇。α醇水解环氧团体在树脂处理的结果。(环氧氯丙烷的主要机制包括转换缩水甘油。缩水甘油与酚类反应哦给α醇显示。)
酚、氯乙醇和α醇组作为加速器治疗的环氧树脂与胺或amine-functional固化剂。这些终端组的相对水平可以影响一些涂料配方的凝胶时间。图3显示了加速度效应(减少贮存期)的可水解的氯胺固化环氧树脂。这演示了如何更小和细微变化结束团体可能会对性能产生重大影响。
环氧当量通常被解释为一个近似测量分子量。这个解释是基于相信所有环氧树脂是环氧双官能的群体。增加non-epoxy结束团体将增加这种明显的分子量。在系统固化环氧树脂组,non-epoxy结束团体参与交联并没有减少的影响固化环氧树脂的交联密度矩阵。增加non-epoxy结束团体在给定EEW减少树脂分子量和粘度。
一些环氧树脂制造商可能故意引入non-epoxy结束团体,或操纵它们修改树脂性质,如粘度降低或增加反应性。
双酚a环氧树脂通常由两种可能的路线。1在太妃糖过程中,双酚a和环氧氯丙烷反应在适当的比率进行任何所需的分子量的环氧树脂。在融合过程中,双酚a和液体双酚a环氧树脂反应在适当的比例使任何所需的分子量的环氧树脂。太妃糖树脂似乎给比等效融合树脂低粘度,因为太妃糖树脂通常有更高水平的non-epoxy结束组比融合树脂(图4)。所以在给定的分子量,太妃糖树脂环氧含量略低,较高的环氧当量。EEW越高会使它似乎比它真正是higher-molecular-weight树脂。它将其分子量树脂的粘度,但它似乎将higher-molecular-weight反常地低粘度树脂。
末端操作
这一原则被用于制造树脂低粘度。为此,环氧树脂是由单功能的链终止剂作为non-epoxy结束团体。为了说明这一点,假设我们使环氧树脂反应BPA,液体环氧树脂(EEW = 188)和少量酚率达到一个EEW约3000。图5总结了我们会发现。苯酚作为链终结者和使数量平均分子量(Mn)降低苯酚的增加。不过,请注意,粘度比分子量下降得更快。这只是一个说明性的例子。苯酚可能不是实际使用。然而,其他单功能的链终止剂是用来降低粘度,增加反应或两者兼而有之。
可能会遇到更微妙的影响。之间的一个例子是,当反应液体环氧树脂和双酚a 100%完成BPA消费(例如,100%)。这会提高酚醛端组和环氧端组的数量,导致较低的树脂分子量和粘度。为了说明这一点,假设我们打算做一个环氧树脂EEW约3000。什么样的树脂我们期望如果反应完成吗?或由于只有98%完成什么?或由于96%或94%完成什么?图6总结了这些预期的差异。很明显,停止反应只有几个百分点完成降低分子量和EEW,但粘度降低的幅度甚至更大。
所有的环氧树脂可能不是平等的
许多人认为,所有双酚a环氧树脂基本上是相同的,无论制造商。不管哪一个在配方中使用,要求这种类型的液体环氧树脂。这是一个假设是基于事实,这些树脂有基本相同的环氧当量和粘度。但是non-epoxy结束团体被忽略,所以假设可能不是正确的。
作为一个例子,一个液体环氧树脂制造商销售双酚a环氧树脂与一个水平α醇。然而,另一个制造商出售“等效”树脂3 +倍α醇。这些是等价的吗?如果涂层配方对α醇水平,然后他们似乎是等价的。众所周知,阴极电泳涂料可以给更好的性能,如果在α醇环氧树脂原料很低。在这种情况下,这些树脂不会是等价的。
作为另一个例子,两个一般的液体双酚a环氧树脂销售成绩。一个年级有一个低水平的可水解的氯(低氯乙醇含量),而另一年级有3 +倍水平。如果对涂料配方可水解的氯,那么这些等级是等价的。在某些情况下,氯乙醇可以dehydrochlorinate和释放无机氯的涂层。这可能是有害的耐蚀性。例如,阴极电泳涂料产品在制造过程中会生成无机氯。产生高水平的氯会攻击的阳极浴,需要提前更换。在一个事件中,一个客户制作阴极电沉积树脂无意中使用一批环氧树脂具有高可水解的氯。这导致过早失效的阳极浴使用。它还导致投诉和金融债权的涂布机。
更谨慎的做法不会让假设所有树脂是等价的。重要的是要知道什么水平的non-epoxy结束团体在树脂配方中使用,以及这些结束团体是如何影响性能的高性能涂料。
环氧树脂供应商
non-epoxy端组无法消除。他们由于副反应的发生在环氧树脂的生产,如图1中概述。环氧树脂制造商只能减少和控制他们的约束内每个制造商使用的工艺和设备。同时,non-epoxy结束团体相关的水平。例如,如果一个人试图进一步减少,甚至消除可水解的氯(测定),副反应形成α醇会坚决的支持,和α醇内容将会大幅上升。在作者的观点中,主要环氧树脂制造商做一个出色的减少和控制这些结束团体提供非常一致的树脂。
液体环氧树脂供应商一般为环氧当量、建立规范α醇含量,可水解的氯含量、颜色和粘度。他们努力工作来控制这些特征在他们的内部流程和交付产品规范。他们通常不建立规范等因素总氯、酚羟基含量、功能和分子量。他们可以建立典型范围总氯和酚羟基等特点。
强烈建议构建联系他们的供应商和环氧树脂的规范和典型的范围特点。证书的分析应该保存在文件中使用的所有环氧树脂产品开发和制造的商业产品。这些数据可以在故障排除潜在的未来的问题是非常重要的。
例如:高性能涂料失败
涂料制造商开发出一种独一无二的高性能涂料,是精心优化来实现所需的性能。涂料是评估,批准并由客户指定。资格之后,发现如果上述几个因素变化——即使在建立典型的范围和规格涂料性能可以从优秀到失败。是决定树脂需求需要获得必要的涂层性能是如此狭窄,树脂供应商不得不lot-select树脂从库存对于这个应用程序。因此,供应商无法保证树脂可用性。没有办法保证树脂非常狭窄的需求将是可用的。规范通常设置在过程能力。如果客户需要一个产品,更严格的规范,根据定义,这个要求已经超出了过程能力,这个过程是无法生成所需的产品。
此外,涂层失败是不可接受的。确保这不会发生,涂料制造商必须测试和批准装运前的样品每一个候选人的树脂。这些评估三个工日/树脂样品。显然,这是一个非常昂贵的问题树脂涂料制造商和供应商。涂料制造商不懂正常树脂变化如何影响性能的涂层。他们忽略了这些微妙的细节,它成为了所有涉及到的一个昂贵的错误。
建议
•不要忽视这些微妙的细节。他们不仅仅是环氧树脂的范围化学家。构建良好的人需要了解他们。认识和理解这些问题可以协助制定健壮的系统和性能可以帮助避免失败。
•不要认为所有的环氧树脂都是一样的。他们来自不同的供应商使用不同的工艺和设备。细微的差别在环氧树脂是自然的结果。
•和环氧树脂供应商谈谈这些潜在的差异。
•得到树脂特点的典型的范围不受规范。供应商通常不会提出这些问题。配方设计师必须提高。这些信息是有用的比较从不同的供应商和树脂可用于故障诊断问题。
•获得证书的分析所有树脂很多你的开发工作。这些信息也是有用的比较从不同的供应商和树脂可用于故障诊断问题。
•收集所有证书的分析树脂大量用于制造商业产品。保持这些文件。此信息可以在以后排除问题是非常重要的。
•不做所有开发工作用一个大量的树脂。使用不同的树脂,可能来自不同的供应商。使用证书的分析数据和典型的范围来验证您正在评估树脂具有不同特点——尽管这些特征在规范。要求供应商提供样品具有不同的特点。验证您的配方对这些因素的变化不敏感。
•符合替代配方环氧树脂供应商。确认供应变化不会影响性能。显然,采用较忙,不总是有时间这样做。但经济因素可能导致供应变化很少注意到。这可能是一个有用的和有价值的投资,可以帮助避免意想不到的和昂贵的涂层的失败。
有关更多信息,电子邮件mwatkins@dixiechemical.com。
本文提出了构建热固性树脂协会的会议上Niagara-Fallsview皇冠假日酒店,尼亚加拉大瀑布,2011年9月12 - 13日,安大略省。
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