纯不饱和油，即使在有利的湿度和温度条件下(20°C, RH 50%)，也需要很长时间才能干燥。同样的油在铜罐或装有铜片或铅金属的容器中煮沸，在相对较短的时间内就会变干。清漆在中世纪就是用这种方法制作的。金属衍生物的含量，也就是所谓的干燥剂，促进了快速干燥过程。这项技术的进一步发展导致了油画颜料首先被艺术家使用，后来被普通大众使用。起初，颜料是少量生产的，配方被当作家庭秘密来保存。第一批油漆厂开始于18、19世纪欧洲技术革命时期。在此期间，一些研究被发表在技术文献上。同时，介绍了利用金属氧化物与松香酸反应制备干燥器的方法。同样的方法现在也在使用，并且有许多关于它的描述。
油和树脂干燥过程
几个世纪以来，油作为涂料的粘合剂，在脂肪链中含有活性碳-碳双键;化学上它们是不饱和脂肪酸的甘油三酯。干燥过程是不饱和碳-碳双键与大气氧的化学反应，即氧化聚合。通过这种方式，低分子量的不饱和甘油三酯转化为适合成膜的高分子量聚合物。聚合过程中油的反应性取决于反应双键的数量和位置以及链的结构。由于聚合和干燥速率的不同，油通常分为干燥型、半干燥型和非干燥型。最后一组人对涂料不感兴趣。
在今天制造的油漆中，醇酸树脂被用作粘合剂而不是油。醇酸树脂是在饱和和不饱和二羧酸与多元醇和油的缩合过程中制备的。根据脂肪酸、油和醇的类型，可获得不同的醇酸树脂。邻苯二甲酸酐通常用作二羧酸的前体，因此一些醇酸粘合剂常用邻苯二甲酸酯树脂的名称。根据烹饪过程中使用的油的多少，树脂可能是长油型、中油型或短油长度。此外，天然树脂如copal, dammar, accides, sandarac, elemi，松香和虫胶被用于某些特定的溶剂型涂料的粘合剂。(3)在某些情况下，需要进行化学改性来提高天然粘合剂的性能。
在低厚度涂层空气干燥过程中，醇酸树脂与空气中的氧反应，产生氢过氧化物。在钴盐的存在下，反应是容易的。在下一个反应步骤中，氢过氧化物形成自由基，开始氧化聚合过程。在锰盐的存在下，第二种过程加快了。
RH + O2 + cat。二氧化碳+®ROOH
ROOH + Mn2+®RO·+·OH + Mn2+®RO·+ OH- + Mn3+
ROOH + Mn3+®ROO·+ H+ + Mn2+
这里介绍的反应序列是由被称为干燥剂或干燥剂的少量有机金属盐催化的。在此过程中形成的有机自由基与双不饱和链反应，形成更多活性共轭双键，负责聚合和进一步的膜干燥反应。
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干燥剂。催化的组成和机理
干燥剂是金属(通常为多价)羧酸盐，有时被称为金属皂或金属盐。通常使用钴、铅、铁、锰、钒、钙、锶、锆、锌、锂和钡等金属。干燥机的有机组分由中到长链线性或支链酸组成，如亚油酸、环烷酸、枞酸、癸酸、新癸酸或辛酸。盐的有机部分提高了在溶剂型体系中的溶解性。干燥器通常作为脂肪族或芳香族溶剂的溶液出售。越来越多的情况下，答案是否定的。
水基醇酸体系中的干燥器
水性醇酸树脂用作粘合剂，通常与丙烯酸分散剂混合在水性内饰和façade漆中，也用于木材和无机表面的搪瓷。另一种可能是应用混合醇酸/丙烯酸分散剂作为鞋底粘合剂。水性醇酸树脂是由含有酸基团的树脂通过与胺中和而制备的，通常在表面活性剂的存在下。通过在碳主链中引入磺酸或羧基来获得适当的树脂酸度。(9)为了制备醇酸乳液，通常使用相倒置技术，在树脂/表面活性剂混合物中加水。在获得油包水乳液的第一时刻，随着水分的增加，水包油乳液发生倒置。(10)通常在水基醇酸/丙烯酸体系中，粘合剂的丙烯酸部分通过物理过程干燥(水的蒸发和粒子聚合导致膜的形成)，粘合剂的醇酸部分通过干燥器催化的氧化聚合过程干燥。最初，典型的溶剂型干燥器被用于水性配方。
由于与水、胺和其他分散涂料成分会发生副反应，因此需要更稳定且仍具有活性的干燥剂。羧酸盐和环烷盐在水的存在下水解，结果在油漆储存期间，有机相中金属阳离子的有效性急剧下降，导致涂层干燥时间增加或缺乏干燥。为了克服这个问题，引入了与胺和醇的干燥配合物。溶剂型体系的标准干燥剂可在与非离子表面活性剂预混后应用于水基体系。干燥过程中使用的金属容易水解;它们对水的反应性随Ba2+ < Ca2+ < Mn2+ < Zn2+ < Co2+ < Zr4+.4而增加由于副反应(如水解)，水基系统中的干燥器效率较低，与溶剂型配方相比，通常需要100%的标准干燥剂。为克服这一缺点，研制了一类水性醇酸专用水分散干燥剂。这类添加剂可以很容易地在放料过程中加入。与抗坏血酸衍生物的铁配合物在浓度低于0.1%的溶剂和水体系中非常有效。 Drier activity is even higher than manganese and comparable with the activity of cobalt salts.(8)
与干燥应用有关的涂层缺陷
典型的缺陷是由于涂层中干燥剂的用量过低或过高造成的。干燥剂的浓度过低会增加干燥时间，在极端情况下会导致干燥不足。另一方面，过高的干燥剂用量会降低涂层的灵活性，使膜脆。表面干燥可能会阻止氧气扩散到整个涂层层，是干燥涂层干燥不均匀和耐候性能差的原因。另一个问题是起皱，特别是在钴或锰过量的情况下。含有炭黑、某些类型的二氧化钛或某些有机颜料的涂料在储存期间可能会失去最初的干燥性能(失去干燥效果);在碾磨步骤中加入润湿(主要是钙)干燥器是有益的。单个干燥机的数量取决于涂料配方，严重影响表面干燥和透干时间。在典型情况下，使用三种类型的干燥机:主动干燥机，辅助干燥机和湿润干燥机。活性干燥剂用量过少会降低表面干燥，辅助干燥剂用量过少会降低干燥时间，湿性干燥剂用量过少会使干燥效果丧失。
结论
干燥剂作为涂料助剂通常用于促进醇酸溶剂型和水性涂料的固化。三种不同类型的干燥器(主动、辅助和湿润)被用于典型的涂料组合。配方中适当的干燥剂含量对涂料和涂层性能至关重要。干燥剂的用量对涂料性能有很大的影响，应在涂料配方中以经验的方式确定。在水性配方中，标准干燥器被过量使用。另一种可能是使用专用于水载系统的干燥器。为了开发对环境更安全的钴干燥剂替代品，已经进行了大量的研究。在铁锰配合物中得到了最有希望的结果。
本文在2010年11月于波兰卡托维兹举行的ACT 10(涂料技术进展)上发表。如需更多信息，请联系作者muminski@wp.pl。
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