新型无铬薄有机杂化卷钢涂层| 2011-09-01 | PCI杂志

多年来，涂层一直应用于金属基材上，以提高耐腐蚀性、机械性能、物理处理和外观。典型的涂料包括无机转化涂料，如磷酸盐和铬酸盐，直接到金属的涂料，以及干式原位钝化剂，以下称为薄有机涂料(TOCs)。toc作为一种不断发展的技术，其定义不断变化，但至少有一种定义结合了以下特征:重要的有机树脂成分，导电性和/或防腐蚀的无机成分，干膜厚度< 5 m(1)。

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一个强烈的研究焦点是铬的替代，特别是六价铬，鉴于铬的可能性越来越大。生产环境友好型产品的趋势日益增长，以及关于限制在电气和电子设备中使用某些危险物质的欧洲RoHS指令(2002/95/EC通常称为《限制危险物质指令》或《RoHS》)的建立，(2) TOCs中铬替换的一个主要障碍是腐蚀性能，因为非铬涂层通常比含铬涂层的保护能力更差。(3)
商用产品中的两种toc是含氟酸涂料和溶胶-凝胶涂料。氟酸涂料使用氟钛酸、氟锆酸和/或氟硅酸作为涂层的无机基础，提供粘附性和屏障性能。(4)这些酸的强pH值和氟含量使它们对员工和设备有害，而且只与一小部分有机成分兼容。

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溶胶-凝胶涂层通过前驱体在液体介质中的渐进缩合反应形成氧化物网络。(5)该网络可以是硅、锆、钛、铝和/或铈的氧化物，具有良好的阻隔腐蚀性能。溶胶-凝胶配方的缺点包括起始材料水解时产生的VOCs，以及几种传统溶胶-凝胶前驱体的毒性。188金宝搏bet官网
一种新型，非铬，薄有机混合涂层线圈应用于各种金属基材已经创建。这种温和碱性涂层系统具有稳定的配方范围，比现有的非铬产品性能更好，可与商业铬产品相媲美。该涂层是基于独特的结构、金属结合和氧化还原特性的组合，这些特性与其性能性能有关。通过透射电子显微镜(TEM)发现了一种有机树脂作为“砖”的“砖瓦”结构。电化学研究和腐蚀测试表明，聚合物上易于接触的金属结合基团以及氧化还原活性金属作为涂层的一部分的好处。

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为了便于讨论这种新型非铬混合涂层系统的各个组成部分，将使用以下缩写:

混合涂层=具有插图的新形貌的涂层;

无机涂层基础为连续相= X(锆);

活性缓蚀剂= I(钒);

聚合物= P(丙烯酸乳胶);

金属粘附促进剂官能团= A(磷酸酯);

金属粘合和面漆粘合官能团= B(专有);

活性缓蚀剂结合官能团= C(专利);

功能性聚合物= PA, PAB, PABC。

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设计特点:新颖的涂层形态

这些新型混合涂层的一个关键设计特点是由两相组成的新形态;一种连续的无机相，具有离散的、规则的和明确的分散有机相。由于这种新型的复合涂层非常薄(~1 μ m)，成分复杂，用可见显微镜或扫描电子显微镜(SEM)很难成像。低真空扫描电镜工作确实给出了涂层表面与其他非晶金属涂层相似的无描述的地形图像，但不能解释涂层结构的细节，因为它与性能有关。

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试图通过嵌入酚醛树脂和切割/抛光来机械地横切涂层，结果导致样品不适合表征，因为样品制备掩盖了非常薄的涂层的特征。用聚焦离子束获得的TEM横截面成像证实了1 μ m的涂层厚度，并显示出独特的形貌(图1)。TEM图像中的深色椭圆形为有机“砖”，其作用是被连续的无机“砂浆”相包围的分散相。在空气/涂层或涂层/基板界面上，这种形貌都没有变化;它在整个涂层中也非常一致。有机畴的直径约为100 nm，这与树脂组分的测量粒度有很好的相关性。

混合涂层的新形态相对于历史涂层类型提供了有利的性能平衡。这种形貌增强了特定的性能，包括在应用过程中的易干燥性、耐化学性、耐腐蚀性以及成型行为与涂层硬度和摩擦系数之间关系的显著变化。

图2显示了通过热重分析(TGA)测量的新型混合涂层与传统有机钝化剂的相对干燥速率。更快的干燥转化为终端用户更广泛的应用窗口。图3和图4显示，除了更快的干燥，作为应用过程中的干燥条件(峰值金属温度)的功能，抗腐蚀能力在更大的范围内提供。

在较低的金属峰值温度下，新形貌相对于历史涂层类型的性能优势得到了显著提高。图5显示了混合涂层相对于历史涂层类型的良好成型性能。与历史上的涂料相比，这种新型的混合涂料在保持硬度的情况下是可成型的，不需要依赖像蜡这样的成型添加剂，而这种添加剂会产生不良影响，比如降低后续涂层的附着力。

连续的无机相还提供了160°F(71ºC)的优异阻塞阻力，最大限度地减少了对后坐温度的担忧。这种形态也产生了非常耐化学腐蚀的涂层-只有硝酸/氢氟酸混合物才能可靠地去除基材上的所有涂层成分。

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设计特点:连续无机相

液体涂层配方和应用涂层的性能可以通过连续的无机相的定制设计大大增强。为了表征与复合涂层内的耐蚀性和成分有关的因果关系，进行了一项研究，其中制备了三种模型涂层组合物(表1)。

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除了由聚合物P和无机基X制成的混合涂层外，还进行了一些变化，使混合涂层进一步包含活性抑制剂i。另外还制作了一个不含无机基X的附加体系，从而得到了聚合物P的连续有机涂层。

如图6和图7所示，混合形态对Galvalume®和HDG的保护作用明显大于聚合物单独提供的保护作用。同时还表明，加入缓蚀剂i后，其耐蚀性大大提高

图7点击放大

采用透射电镜技术对无机基X、聚合物P和活性抑制剂I制备的复合涂层的形貌进行了分析。在TEM成像过程中进行了能量色散x射线分析(EDX)线扫描，以确认两个区域的元素组成(图8和图9)。

线扫描确认了有机和无机区域的分配，并表明活性缓蚀剂I位于连续相(无机含量高的区域)。

图8点击放大

设计特点:分散有机相

分散相的起源在新的涂层源于包含水性，聚合物乳液。聚合物的定制设计可以大大提高所应用涂料的性能性能。聚合物结合活性官能团具有多种性能优势。这些性能包括耐蚀性和面漆附着力。在这篇文章中，强调了模型聚合物配方中这些官能团的一些性能优势。由于配方方便、易于制造和成本低，选择了乳胶形式的丙烯酸聚合物进行研究。

图9点击放大

聚合物官能团A是一种具有离子稳定性的基团，也可作为各种金属表面的粘附促进剂。聚合物官能团B是指能通过配位结合含有抑制剂I的离子种，并与许多热固性涂料形成共价键，从而提供面漆附着力的基团。聚合物官能团C代表能离子结合含有抑制剂I的物种的基团。配方PAB是上述数据中X + I + P配方中使用的聚合物。涂层内部的pH值变化，无论是在应用时的干燥过程中还是在使用环境中，都可以触发I的结合或释放，从而实现长期的耐腐蚀效益。

表2点击放大

在本研究中，采用相同的聚合方案，以相同的理论Tg制备了功能单体含量不同的聚合物，只使用了不同的功能单体(表2)。每种功能聚合物变体都被纳入到基于无机前体X和抑制剂I的通用混合涂料配方中。

用激光散射技术测定了各乳状液的粒径。观测结果与TEM图像显示的分散有机相的大小一致。

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中性盐雾(NSS)腐蚀表征

如表3和图10所示，在含有无机X和活性抑制剂I的混合涂料配方中，相对于不含官能团的对照聚合物，当官能团A和B被赋予聚合物时，对galvalue涂层钢的腐蚀保护是有利的。

图10点击放大

还表明，聚合物A和聚合物ab基配方的性能显著优于传统商业非铬基TOC。基于聚合物AB的混合涂层对galvalue涂层钢的腐蚀保护水平相当于六价铬基TOC。

图11点击放大

如图11所示，相对于没有官能团的控制聚合物，当官能团A和B被赋予聚合物时，在热镀锌钢上的防腐蚀性能得到了好处。此外，聚合物A和聚合物ab基混合涂料配方的性能显著优于传统的商用非铬基TOC。基于聚合物AB的混合涂层为热镀锌钢提供了一个非常接近六价铬基TOC提供的防腐等级。

电化学技术的腐蚀表征

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研究了这种新型的非铬混合涂层对HDG的腐蚀性能的电化学方面。阴极极化扫描产生了公式变化之间的信息差异。结果图如图13所示。通过将较低的极化曲线外推到Y轴上的腐蚀电位，我们就可以确定沿X轴的腐蚀电流密度，这是相对腐蚀速率的一个指标。

图13点击放大

每一个新的，非铬，混合公式变化的电流密度显示在图14中。这些测量密度与前面讨论的NSS腐蚀性能相关，只有一个小例外。裸金属与新型非铬杂化涂层之间的电流密度显著降低，加入活性缓蚀剂i后电流密度也显著降低。在中性盐雾测试中，没有抑制剂i的C没有任何好处。这种新型非铬杂化涂层的设计特点提供的防腐蚀作用在电化学分析和模拟腐蚀测试中都得到了反映。

图14点击放大

涂料附着力的表征

对于任何终端用户的应用，包括在建筑、电子和电器产品中的使用，都可能涉及油漆后操作。

新型混合无机-有机复合涂料的一个关键设计特点是能够利用聚合物上的官能团促进各种涂料的粘附。

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将官能团B加入到复合涂料基质中的聚合物中，已证明可以促进溶剂型、线圈涂料以及涂饰后的粉末面漆的附着力(图15、表4和5)。

生产注意事项

为了用干厚度为1 μ m的涂层实现高水平的防腐，大多数方法依赖于使用高活性和高功能成分。通常，这种高活性功能组件的混合物会产生不良的相互作用，这可能在产品组装和包装过程中产生不良后果。在这种情况下，当实验室规模的配方转移到商业生产规模时，可能会出现低制造收率，混合容器的困难清理和不一致的产品质量。

表5点击放大

在这些新的混合涂料配方的情况下，不需要专门的制造设备和清洁协议。此外，这种类型的新混合涂料配方，在商业生产规模，显示没有下降

图15点击放大

性能相对于先前实验室生产的材料。188金宝搏bet官网

总结

一种用于Galvalume和镀锌基材的新型无铬涂层具有以下设计特点:

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非氟酸，轻度碱性基础，用于处理和涂层;

一种新的涂层形态，提供了良好的机械和化学抗性性能，并降低了应用过程中相对于传统产品的热要求;

包括缓蚀剂和涂层基体内聚合物畴官能团相互作用的主动缓蚀作用;

强有力的配方选择范围;

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涂层基体内聚合物上的官能团，有助于涂装后操作的防腐蚀和粘附;

腐蚀性能相当于六价铬基产品。

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确认

实验

首先用Ridoline®321在140°F(60°C)下喷洗待涂基板1分钟，然后用去离子水喷洗并在滚筒之间干燥。TOCs是通过电线缠绕的拉沉棒(来自R.D. Specialties)进行涂敷的，选择线规使涂层的总重量在Galvalume上为1.3 - 1.6 g/m2，在镀锌基底上为1.6 - 2.2 mg/ft2。涂层在对流烘箱中在200°F(93°C)的峰值金属温度下干燥。所使用的商用含铬TOC是六价铬基产品。商用非铬TOC是一种酸性的氟酸基产品。液体面漆使用的是Akzo polyduure®CLS9872，粉末面漆使用的是Rohm & Haas Corvel®20-7025HY，两者都与制造商推荐的底漆一起使用。油漆和底漆都是通过电线缠绕的拉下棒进行涂漆的，并选择线规来应用制造商推荐的涂层厚度。油漆是按照制造商的说明固化的。

中性盐雾试验按照ASTM B117进行。堆叠测试通过在匹配的涂层基板上喷洒去离子水进行，然后将涂层面夹在一起，放置在100°F(38°C)， 100%湿度的室内。克利夫兰冷凝试验按照ASTM D 4585进行。巴特勒水浸泡试验是通过将涂覆的基板完全浸泡在一个装有蒸馏水的玻璃盘中，在基板下方有半英寸的间隙，上方有四分之三英寸的间隙，并将该玻璃盘中置于100°F(38°C)， 100%湿度的室内。热阻测试在对流烘箱中进行，温度为200°C，每次连续加热20分钟。用UVA340灯泡进行了QUV测试。交叉切割在切口之间使用1.5毫米的间隔。根据油漆制造商的规格，冲击测试在80-160英寸-磅的力下进行。热重分析在TA仪器Q500 TGA上进行。俄亥俄州立大学丰塔纳腐蚀中心的Saikhat Adhikari、Kinga Unocic和Gerald Frankel教授进行了TEM和电化学研究。
RIDOLINE是汉高公司的注册商标

polyduure是阿克苏诺贝尔涂料公司的商标。

CORVEL是Rohm and Haas Chemical LLC的商标

GALVALUME是Biec International Inc.的商标。