该研究发现,与含有四氧铬酸锌的传统商用蚀刻底漆相比,含有Nubirox 301的蚀刻底漆配方在附着力和缓蚀性方面具有相当的效果。Nubirox 301是一种钙和磷酸硅酸盐锶缓蚀剂,提供了一种有效和经济高效的途径来制作一种环保的自腐蚀底漆。该配方应用于三种不同的基材(冷轧钢,镀锌钢和铝),并进行了一系列测试(EIS, SEM/EDX分析,ASTM B 117, ASTM D 5894和ASTM D 4585)。每项测试的结论都是,总的来说,Nubirox 301的加入显示了最有利的结果。配方符合低挥发性有机化合物的要求;然而,由于商业蚀刻底漆含有四氧铬酸锌,它仍然需要报告这种对环境有害的物质。然而,Nubirox 301不仅是无铬的,它也是无锌的,因此,它不需要报告这种抑制剂的环境合规性。

简介

在汽车抛光和工业制造工业中,在未处理或裸金属喷漆的地方,蚀刻底漆通常用于增加油漆对金属表面的附着力,并提高涂层的防腐质量。历史上,蚀刻底漆使用四氧铬酸锌作为主要的缓蚀剂。然而,由于铬酸盐的毒性和致癌性,以及“绿色法规”新时代的到来,这个市场需要一种对环境友好的替代品。

磷酸锌缓蚀剂已被研究作为四氧铬酸锌在这类应用中的替代品,但它们的成功有限。历史上,磷酸锌在现实世界的外部暴露中表现出与铬酸盐相似的性能。然而,在更恶劣的条件下,如海洋环境和加速盐雾或预渗测试,结果不太好;然而,重要的是要注意,在这些更苛刻的条件下,磷酸锌仍然有助于金属基质的保存,只是没有铬酸盐所呈现的程度。尽管锌不被认为是重金属,但报告锌的使用情况仍然是必须的。

蚀刻底漆传统上是用磷酸和四氧铬酸锌在酒精介质中配制的,使用聚乙烯醇丁醛作为粘合剂,作为反应产物的配体。随着新的全球环境标准的实施,更严格的配方指导方针将变得普遍。在不久的将来,蚀刻底漆市场将推动降低VOCs和无haps系统,消除铬,限制可报告化合物,开发水基混合剂。

本研究的目的是开发一种满足当前和未来全球环境需求的无铬自蚀刻底漆,同时提供比现有的利用磷酸锌的无铬配方更好的性能,其改进结果可与工业标准的含四氧锌色谱仪蚀刻底漆相媲美。本研究评估了一系列Nubirox缓蚀剂,以确定哪一种无铬缓蚀剂表现出最好的效果。

图1点击放大

项目设计

该配方是基于环氧/酚醛改性聚乙烯醇丁醛(PVB)体系。各配方的色素体积浓度(PVC)保持在12%不变,PVC/CPVC比值保持在0.29。四种Nubirox抑制剂及其组合在不同水平上进行评估,以确定哪一种能产生最有利的结果。总共评估了10个实验数据点,以及两个对照(一种市售的含四氧锌色谱仪(配方总重量5.5%)自蚀刻洗底漆,另一种不含铬并利用磷酸锌(配方总重量5%))。评估的四种Nubirox抑制剂是:

  • Nubirox N2 -标准磷酸锌;

  • Nubirox 106 -钼酸盐改性磷酸锌;
  • Nubirox 213 -多相铁和锌磷酸盐;而且

  • Nubirox 301 -磷酸硅酸钙和锶;按1:1比例组合以下抑制剂:

  • Nubirox 213: Nubirox 106;

  • Nubirox 213: Nubirox 301;而且

  • Nubirox 106: Nubirox 301。

抑制剂在两种负载水平下进行评估,1.5%配方总重量(t.f.w.)和3.0% t.f.w. -除了Nubirox N2,它只在1.5% t.f.w.的负载下进行评估。每种抑制剂组合的负载都在1.5% t.f.w.的负载下进行评估。

该配方在三种基材上进行了评价——镀锌钢、冷轧钢和铝。使用HVLP(高容量低压)喷枪对432块面板进行喷涂。每个面板的上半部分显示了单独的自蚀刻底漆,下半部分显示了蚀刻底漆和一个商业化的中间砂光底漆。每个测试的一块面板也喷上了市售的丙烯酸面漆。

通过电阻抗谱(EIS,见图1)和扫描电镜/EDX分析对蚀刻底漆配方形成的薄膜进行了表征。

在开始腐蚀测试之前,面板被允许休息7天。然后,通过加速ASTM D 4585湿度测试、ASTM B-117盐雾测试以及ASTM D 5894循环QUV/抗渗测试来评估它们的起泡、生锈和附着力。每个测试包含三个重复的每个实验和每个对照-一个面漆和两个蚀刻/蚀刻中间板。

ASTM D 4585湿度测试进行了设定的94小时;然而,在其他测试中,面板定期进行评估,当在所有实验和对照中看到足够的差异时,面板从测试中移除,薄膜的中间部分被剥离,然后通过ASTM D 610评估面板腐蚀,ASTM D 1654评估划线腐蚀,ASTM D 714评估面板/划线水泡。

结果

图2点击放大

从图2中可以看到最高性能公式的EIS值。可以看到,Nubirox 301在3%的t.f.w(如图试验2所示,红圈表示)表现出与四氧铬酸锌(如图对照,绿色三角形表示)相似的阻抗值趋势。图表中显示的其余实验如下:实验1 Nubirox 106,浓度为1.5%,实验3 Nubirox 213,浓度为3%,实验4 Nubirox N2,浓度为1.5%,浓度为t.f.w。

SEM-EDX是用扫描电子显微镜进行的能量色散x射线光谱分析的名称。它是一种分析技术,用于确定给定样品的化学成分以及其形态和结构。本研究采用SEM-EDX分析绘制了各种基质表面的定量和定性氧化生成。

图3点击放大

SEM/EDX分析的图像结果如下图3所示。与EIS值一样,该分析的结果表明,3%的Nubirox 301与5.5%的四氧铬酸锌在t.f.w.时最相似。Exp. 1-4所示与EIS评价相同;试验5-7是1:1混合。

在加速腐蚀测试中,总的来说,添加3.0% t.f.w的Nubirox 301的效果最好。在盐雾和钎焊测试中,以及在所有基底上,Nubirox 301显示出更好的粘附促进作用,较少的现场腐蚀,与使用5% t.f.w标准磷酸锌的对照相比,改善了锈蚀抑制作用。

图4点击放大

含3.0% t.f.w.的Nubirox 301也比含5.5% t.f.w.四氧铬酸锌的蚀刻底漆有类似的改进效果(图4和5)。盐雾(ASTM B 117)测试在309小时后被拉出,循环QUV/prohesion (ASTM D 5894)测试在537小时后被拉出。

使用稍微不同的2K自蚀刻洗底漆进行了附加测试。这些结果(图6)还表明,在冷轧和镀锌钢的ASTM B 117和ASTM D 5894测试中,Nubirox 301与四氧铬酸锌相比具有优势的结果。这些额外的图片结果显示蚀刻底漆单独-没有中间底漆。

如前所述,每个面板通过ASTM D 610对面板腐蚀、ASTM D 1654对刻痕腐蚀和ASTM D 714对面板/刻痕起泡进行评级。

表1到表6给出了展示最佳结果的实验的详细评级(与图4和图5的图像结果相关)。

水泡等级如下:F(少数),M(中等),MD(中等密度)和D(密集)-以及一个数字,以表示受影响的面积的百分比。

现场生锈等级从10(没有区域受影响)到0(超过50%生锈)。

书记处生锈等级从10(没有生锈)到0(从书记处生锈超过16毫米)。

每个评级量表直接从各自的ASTM。

图5点击放大

总结

从图片结果和ASTM评价中可以明显看出,在2K环氧/酚醛PVB蚀刻底漆体系中,Nubirox 301是铬的良好替代品。结果表明,在该体系中,Nubirox 301的总体效果与铬酸锌相当,并且在大多数情况下优于目前的标准磷酸锌。

Nubirox 301是一种“环保”的无锌缓蚀剂,既能满足日益增长的和有限的环境要求,也能满足这类应用的性能要求。Nubirox 301是一种钙和锶磷酸盐络合物承载在硅酸盐核心上。钙和锶离子提供直接的阳极抑制,而硅芯碱度提供良好的阴极抑制。这种化学成分在蚀刻底漆配方中起作用,并与磷酸反应形成如图7所示的被动层。

除了这种缓蚀剂的化学活性外,Nubirox 301具有独特的颗粒形态,平均粒径细,粒径分布窄(图8),从而提供更均匀的颜料填料,从而实现优异的薄膜性能。这是理想的蚀刻底漆市场,看到底漆通常应用在小于1 mil (25 μ)干膜厚度。它还有助于在该系统中使用Nubirox 301提供出色的包稳定性。

图6点击放大

结论

  • Nubirox 301在2K环氧/酚醛改性PVB自蚀刻洗底漆中添加3.0% t.f.w.的效果与市售的含四氧锌色氨酸蚀刻底漆相当。
    图7点击放大

  • Nubirox 301(无锌)是对多种基质最有效的非铬抑制剂。

  • Nubirox 301是一种钙和锶磷酸盐络合物携带在硅酸盐核心;因此,它不仅不含铬,也不含锌。因此,它是最环保的可选替代品。该抑制剂的任何成分都不需要报告。

  • Nubirox 301的细粒度是理想的薄膜系统,如蚀刻底漆。

确认

  • Nathan Karszes, Nubiola北美技术中心实验室经理。

  • Richard March Raurell,西班牙努比奥拉研发经理。