综述了纳米复合材料薄膜的工程调整无机纳米粒子在聚合物基质载荷。
光学透明固体有大量的应用程序和几个世纪以来经历了广泛使用。玻璃在大部分时间是主要材料,与添加剂通常包括工程师具体属性。广泛的折射率和吸收特征最终被生产。玻璃和普通金属氧化物最终跨越折射率范围从1.44(二氧化硅)2.7(二氧化钛)。在现代,聚合物已经成为常见的替代玻璃在许多应用程序中。
明显的透明聚合物有低成本的优势,加工方便和广泛的物理特性。此外,聚合物表现出应变行为远远超过玻璃的极限。特别是聚氨酯、聚碳酸酯,也有非常高的抗冲击性。然而,透明聚合物折射率比眼镜更有限的范围,通常更容易刮伤。无机纳米复合材料的理想情况下保持灵活性,成本低,加工性能与有机聚合物,而扩展之外的其他材料特性的限制主机聚合物。通过适当的选择、加载和表面改性、无机纳米粒子可以大大拓宽工程潜在的透明聚合物。
在过去的几十年里,兴奋已经建立在这些混合无机材料可以提供改进的机械、光、热、电性质。188金宝搏bet官网透明纳米复合材料薄膜的纳米微米已经成功地用于提高耐磨性,改变反射率和减少基质的紫外线照射。这些材料的优点包括较低的处理成本,较低的加工温度188金宝搏bet官网和延长应变范围在陶瓷的电影。
材料的主要光学性质是其复杂的折射率,这是一个工程常数,解释了电磁波的传播和吸收材料和接口。188金宝搏bet官网光学过滤器的设计和生产主要是通过与独特的折射率薄膜的结合。(1)这些通常介质和金属电影几乎完全使用真空沉积法沉积。虽然这些材料已经被广泛的研究,188金宝搏bet官网他们有明显的劣势与所需的处理步骤和有限的合成电影的机械性能。
纳米复合材料组成的无机纳米粒子嵌入在一个有机聚合物矩阵直接解决这些问题。(2)纳米复合材料的主要挑战是改变材料的光学性质而不影响可见透明的最后一篇文章。当一种电磁波遇到的两种材料之间的边界离散的折射率,波的方向改变通过反射和折射。188金宝搏bet官网这个适用与亚微米粒子,光维度(折射率和直径)必须改造,以便不散射光波(散射减少透明)。因此,均匀分布的离散,mono-disperse纳米颗粒的尺寸小于1/10波长光遇到必须发生在这些纳米复合材料,以确保高透明可见。
我们的研究的重点在过去的几年里一直旋转涂布用于明显透明无机纳米复合材料薄膜,灵活的基质。工程限制聚合物一直贯穿公司组成的纳米粒子在复合材料的体积的一半。旋转涂布实际上是局限于基质覆盖不到一平方米。它需要外套更大领域将这项技术向更广泛的应用。
大面积沉积纳米复合材料可以更有效地和经济上减少不必要的反射从消费产品,如手机,电脑和电子书阅读器。便宜的沉积的薄膜过滤器在大面积也适用于太阳能,太阳光谱的管理是有益的(紫外和红外反射镜,提高可见光透过率和频谱分割)。此外,这些大面积过程可以适应三维沉积,进一步扩展这种技术。
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纳米粒子
在光学应用程序中,它是获得超细和稳定的关键nanodispersions为了生产薄膜表面粗糙度较低和阴霾。尽管大多数商业纳米颗粒的主要尺寸非常小(5-50海里),高的纳米颗粒表面能量导致合成和post-synthesis聚集过程。这导致与初级粒子分散在纳米范围内,但是随着大量大型粒子群体表现出复杂的形状和形态由于凝聚和聚合网络。这些条件霾和透明度产生负面影响。(3)这个词与弱颗粒间的团聚体与组织债券,这让他们在一种溶剂re-dispersed。球磨和超声破碎法通常用于打破附聚物。总量(或硬团聚体)一词描述了组织与初级粒子由强大的引力。(4)骨料中形成高温合成声波降解法或铣削后经常坚持必须经常被删除通过离心或过滤。
为基础的解决方案的合成纳米颗粒长铁楔于1968年首次报道(5)使用tetraethoxy硅烷(teo)。许多研究人员已经改进了原始的方法,是一个关键的增强改性粒子表面与功能有机组织,指定为一个ORMOSIL(有机改性二氧化硅)。(6)这种方法为基础的生产其他金属氧化物纳米粒子通过热液和solvothermal方法。solvothermal方法是在一个封闭的反应堆进行前兆的金属氧化物混合溶剂。调整反应物被加热和反应动力学改变纳米粒子的大小。解决纳米粒子的合成有三个非常重要的优点:
- 纳米粒子在种植和收获的液体,减少空气中的污染物。
- 高不需要加热,所以聚合物的存在会降低。
- 溶剂是经得起几个表面功能化方案。
离散纳米粒子的保护是至关重要的高透明可见的完成文章。分散的纳米粒子在液体和固体可以辅助粒子表面的功能化。几个功能化计划已经证明了在文学,包括使用离子(7),表面活性剂,配体(8),聚合物(9),耦合剂(10),和贝壳的二氧化硅(11)或聚合物。(12)
这里讨论的纳米金属氧化物,以简单的功能化使用有机硅烷(通常用于ORMOSILS)。纳米颗粒可以携带不同的组可以包含单一组可能是也可能不是polymerizable(图1)。功能化包括polymerizable集团将帮助使纳米粒子矩阵的一个组成部分。
设计纳米复合薄膜
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这些纳米复合材料的第三个元素是信封的聚合物粒子在一个矩阵,其中也包括无机和有机相之间的共价键。纳米颗粒可以直接到膨胀分散聚合物,虽然分散单体或低聚物直接成纳米解决方案的优势。同样许多单体溶于溶剂纳米粒子已经稳定在粒子和可聚合官能团。溶剂被移除后,复合材料的聚合可以执行使用热或photoinitiated养护。
光学和机械性能的纳米复合材料是由不同的单体,引发剂,养护条件和矩阵中使用纳米粒子的浓度。65体积百分比与旋转涂布技术,纳米颗粒负载是可能的,这是接近理论极限附近的包装领域。基础聚合物的性质和满载纳米复合材料,连续的领域可能的组合的存在。
旋转涂布是一个容易理解的沉积技术,生产可再生的、统一的电影,分布在基质和相当大的剪切力。当光学纳米粒子的直径太大,当光波散射结果反映边界的无机和有机阶段(图2)。一个齐次离散mono-disperse分散纳米粒子将产生一个高度透明的纳米复合材料。
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模型预测光散射强度在纳米复合材料表现出与路径长度的线性关系,包装密度和折射率比,但散射随粒径的立方体。(13)(见方程(1),在那里我/ I0透射强度比初始强度,副总裁是纳米颗粒的体积填料密度,l是路径长度,φ是纳米颗粒的直径,λ是光的波长,m是折射率的比值在无机有机边界。
纳米复合材料的折射率的结合无机和有机成分的体积分数。复合折射率可以建模为:(见方程2),镍和vi的折射率和体积分数的组件。14的无机纳米粒子有一个非均匀折射率在整个可见光谱,而有机聚合物几乎是常数。
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为了证明这种效果,测量了用纳米复合材料薄膜大约500纳米厚的折射率在1.5和1.75之间(480海里)。的折射率范围达到了5 - 50%氧化锌纳米颗粒的光固化单体TMPTA加载。结果如图3所示。电影被应用于衬底使用光学动态旋转涂布机。氧化锌的来源是一个纳米颗粒分散在甲乙酮(MEK)由Umicore (Zano MEK 067)。据报道,含有30纳米氧化锌纳米颗粒在45重量百分数和使用表面活性剂保持纳米颗粒分离。反射率测量与接触分光光度计(F20 Filmetrics),厚度和粗糙度决定使用接触表面光度仪(XP-1中公司)。
这个数据被用来确定折射率使用柯西模型。应该注意,满载氧化锌薄膜的折射率大约已经确定为1.75,略低于预期的1.82。这是最有可能由于添加表面活性剂降低氧化锌纳米颗粒的有效折射率。类似的研究是二氧化钛纳米复合材料的电影和导致的最大折射率1.88卷包装的65%。在这种情况下表面改性负责减少折射率。这些电影都是用于生产薄膜反射过滤器高达38层,与合成堆栈幸存的菌株25%。(15)
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有可能使用纳米复合材料薄膜吸收过滤器,维持高透明可见。一个可能的用途是保护眼睛免受有害紫外线或红外线波长。金属氧化物具有较高的吸收紫外线的地区较低的吸收在可见的范围,这使得它们适合光学应用程序需要紫外线屏蔽。众所周知,二氧化钛和氧化锌有很高的吸收紫外线的地区。的可见光和紫外线反应500 - nm厚的电影包含不同体积比的氧化锌纳米颗粒测量使用紫外可见分光光度计由惠普(8453)。演示的氧化锌分散体系急剧变化响应约380海里,果然当氧化锌的紫外吸光度。紫外吸光度(λ= 340海里)是线性相关的体积分数的氧化锌薄膜(图4),作为预测方程1。
类似的研究的影响纳米颗粒的体积加载模量薄膜导致加载最大模量接近60%。(16)在这项研究中,二氧化硅纳米粒子用于卷从30 - 75%,使用nanoindentation模量测量。
沉积
上面讨论的电影被旋转涂布设备,专门设计用于沉积薄膜的纳米复合材料。涂布机移动4 80 -毫米直径基质通过三个过程步骤:清洁、涂层、固化(图5)。单位保持一致的内部温度高达100的一致性和包括一个高效微粒空气过滤器来减少蒸发膜缺陷。系统是完全可编程,可以存到六个不同的涂料化学反应。
表面涂层是第一次清洗高压清洗去除细颗粒(1000 psi)。然后搬到基质涂层碗六化学反应可以被应用到旋转的基板。液体涂料在喷嘴(5微米过滤器)和过滤应用于旋转的衬底(~ 1000 rpm)使用计算机控制电磁阀(图5 b)。应用分散在基质和容易外套平面,圆柱,环面的或球形的形状。所有的涂层参数(旋转速度、衬底扫分配喷嘴,分配压力,分配时间,气流和空气温度)是计算机控制,和溶剂蒸汽移除涂层室使用风扇。涂料应用后,使用脉冲氙气闪光灯灯电影治愈。衬底可以回到涂层碗为后续层或返回到暂存区域,之后下一个衬底可以处理。系统不需要高温或压力和存款电影从大约30 - 3000 nm的精度+ / - 5%为每个层。
旋转涂布涉及稀疏分布在一个旋转的液体化学基质作为溶质溶剂蒸发留下。这个容易理解的技术控制膜厚度主要通过溶液的粘度和自旋速度在膜的形成。过程的可重复性很高只要涂料环境控制,因为这导致溶剂蒸发率几乎是常数。设定的初始膜厚度之间的平衡离心力应用到电影作为底物旋转和粘性力增加蒸发。一旦这些力量平衡,蒸发膜变薄的成为主要的推动力。旋转涂布过程中遇到的力量远远大于重力,所以涂层与涂层厚度的变化可以忽略不计的复杂几何图形实用。此外,这些力量使纳米填料密度极高。
旋转涂布并不是一个理想的候选人对于大型基质,因此工程师面临沉淀high-volume-density电影不只是体力用于克服纳米粒子的表面热力学部队。一个大面积沉积仍然需要克服纳米颗粒结块的倾向。表面的功能化纳米粒子表面应该减少能源和可能援助的自组装纳米复合材料。稳定技术用来保持纳米颗粒分散在溶剂可能不会转化为一个离散的分散的纳米复合材料。系统依靠离子保持纳米颗粒分离水溶液分散将开始凝聚的水。空间稳定技术使用表面活性剂还可以创建电影不适合多层应用程序,因为这些方法可以干扰层间附着力。理想情况下,功能化将降低纳米粒子的表面能水平与系统中使用的单体,从而创建一个批量纳米复合材料单体。
散装的示范使用有机硅烷纳米复合材料功能化技术降低纳米粒子的表面能达到均匀分散图6所示。两个使用alcohol-dispersed二氧化硅纳米颗粒的混合物被创建(日产化学IPA-ST)在TMPTA 10体积百分比。在第一个混合硅分散是用作提供。第二混合物功能化使用methacryloxypropyl trimethoxysilane。混合物被置于一个旋转蒸发器和酒精被大部分单体纳米复合材料使用紫外线辐射被治愈。没有功能化的纳米粒子在聚合物基质中,往往凝聚的创建的阴霾。功能化的纳米粒子保持分离的色散如图所示。
一个理想的应用涉及大面积浸涂料涂层的方法。一个简单的设置是将载玻片的nanoparticle-based涂层解决方案1和25毫米/秒之间的速度。二氧化铈纳米复合材料的分散,可以作为胶态悬浮体从Sigma-Aldrich(产品没有289744)和三羟甲基丙烷triacrylate。的二氧化铈分散纳米粒子功能化,丙烯酸酯组包围。纳米颗粒的合成电影的总量为40%。涂层的厚度确定270海里,折射率为1.8(480海里)。最初的构想是稀释,然后生成一个电影的四分之一波长(大约70海里),图7所示。本季度生产高指数波化学以及一个SiO2-bearing纳米复合材料用于生成9-layer反光堆栈基于交替低/高模式(浸渍涂层之间固化步骤)。合成电影如图7所示。
另一种方法适用于精密卷绕对位涂料喷雾沉积使用安装示意图见图8。审判运行沉积纳米复合材料是纳米颗粒的体积约40%。一个喷嘴和微观分配阀从李Electro-Fluidic系统被用来喷洒化学。阀门驱动20赫兹的频率,和衬底被慢慢地通过喷嘴产生一个连续的电影。由此产生的涂层是高度透明的2.5微米的厚度。涂层的折射率确定大约1.75。
结论
在本文中,我们回顾了纳米复合材料薄膜的工程通过调整无机纳米粒子在聚合物基质载荷。折射率的纳米复合材料膜设计,吸光度和模量。初步工作集中在旋转涂布技术的光学和机械性能与纳米颗粒组成工程近65%的体积。以移动技术大面积沉积,增加额外的工业适用性,纳米粒子表面改性的表面能量平衡是至关重要的纳米颗粒和周围的单体。因此,大量部队不需要克服纳米颗粒结块的倾向。三个系统被证明高包装使用可伸缩的沉积技术就可以形成纳米复合材料。
确认
这项工作是由美国国家科学基金会支持部分SBIR二期奖0848825,部分由一个奖的肯塔基州内阁经济发展,商业化和创新,根据授权协议kstc - 184 - 512 - 09 - 069与肯塔基州科技公司。
欲了解更多信息,请访问www.opticaldynamics.com。本文报告在美国涂料会议,夏洛特,数控,2010年4月。
